一種改性聚酯型生物基彈性體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用MDI改性聚酯型生物基彈性體的方法，其為將以丙二醇、丁二醇、癸二酸、丁二酸、衣康酸為原料以總醇酸摩爾比為1.1/1的比例混和，合成數(shù)均分子量為2~3萬的端羥基聚酯類生物工程彈性體（BEE），并采用化學(xué)滴定法表征端羥基含量，以4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）為改性劑在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中使其進(jìn)行反應(yīng)。采用該改性劑對(duì)BEE改性后的產(chǎn)物分子量增加顯著，可得到高性能聚酯，有利于工業(yè)化的生產(chǎn)。
【專利說明】一種改性聚酯型生物基彈性體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及聚酯型生物基彈性體的改性，特別是一種用MDI改性聚酯型生物基彈性體的方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]生物基材料在國際上被稱作化學(xué)工業(yè)的第三次革命，不僅能夠解決材料不可降解造成的白色污染，緩解石油危機(jī)，還能滿足人們不斷增長的對(duì)于新型材料的需求。生物基材料在能源、資源與環(huán)境都受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)的今天備受關(guān)注，生物工程彈性體(BEE)的發(fā)展有望緩解人類對(duì)石油資源的依賴。開發(fā)生物基聚合物符合可持續(xù)的科學(xué)發(fā)展觀和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念。生物基材料的發(fā)展是緩解當(dāng)前對(duì)石油基資源的過度依賴和消除廢棄材料如塑料、橡膠等給環(huán)境帶來的壓力及減少二氧化碳排放量等最有效的措施之一。
[0003]然而目前所制備的生物基彈性體在反應(yīng)后期脫除小分子困難，高溫又使其發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致合成的彈性體與傳統(tǒng)橡膠相比，其某些性能低于工業(yè)指標(biāo)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所以對(duì)其改性以得到高性能聚酯。生物基彈性體是由總醇酸摩爾比1.1/1合成的，是一種端羥基結(jié)構(gòu)，具體合成方法見CN 101450985A，由于在反應(yīng)瓶中機(jī)械攪拌力有限，縮聚反應(yīng)本身反應(yīng)條件的限制，所以本發(fā)明選擇一種高效的加成型改性劑4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與生物基彈性體在帶有強(qiáng)機(jī)械剪切力的Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004]本發(fā)明的目的在于對(duì)聚酯類生物彈性體的改性，涉及生物基彈性體與加成型改性劑MDI的反應(yīng)。此產(chǎn)物具有好的熱力學(xué)性能、外觀好且具有良好的加工成型性。
[0005]本發(fā)明改性生物基彈性體，由端羥基的生物基彈性體和端基為異氰酸酯基團(tuán)的MDI加成反應(yīng)所得。
[0006]本發(fā)明所述的聚酯型生物基彈性體的制備方法如下:
[0007]將醇酸總摩爾比為1.05 U:1的脂肪族二元醇(1，3_丙二醇和1，4_丁二醇)、脂肪族飽和二元酸(丁二酸和癸二酸)和脂肪族不飽和二元酸(衣康酸)混和，其中衣康酸占全部二元酸摩爾量的5°/25%，丁二酸和癸二酸摩爾比為1:1 ;加入單體總質(zhì)量的0.05、.5wt%的對(duì)苯二酚作為阻聚劑，在氮?dú)鈿夥罩?，攪拌的條件下升溫至17(Tl90°C，酯化反應(yīng)2-4小時(shí)，得到聚酯預(yù)聚物；隨后加入單體總摩爾量0.-5%的催化劑，升高溫度至21(T230°C，將反應(yīng)器壓力逐漸減壓至600Pa，反應(yīng)3-8小時(shí)，得到聚酯型生物基彈性體。
[0008]本發(fā)明上面所述生物基彈性體的改性方法如下:
[0009]將NC0/0H摩爾比為1: 4:1的MDI與生物基彈性體加入到混合器(開煉機(jī)、密煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī))中，在溫度7(T90°C，轉(zhuǎn)速5(T60rpm條件下反應(yīng)時(shí)間3-lOmin。
[0010]本發(fā)明改性的彈性體生膠，由于活性端基的進(jìn)一步反應(yīng)，分子量增大，有良好的加工性能，可以在開煉機(jī)上與增強(qiáng)填料30-40份、過氧化物類交聯(lián)劑0.08、.16份(包括過氧化二苯甲酰(DCP)、1，1-二叔丁基過氧基_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷等)共混l(T40min，15(Tl60°C下在平板硫化儀上壓片l(T20min，得到具有較好性能
的生物基彈性體。
[0011]本發(fā)明的生物基彈性體主要性能如下:
[0012]分子量3-9萬，拉伸強(qiáng)度11 MPa-15MPa,斷裂伸長率為300%-350%。
[0013]本發(fā)明不依賴于石油資源，隨著石油資源價(jià)格的升高，其成本相對(duì)于石油基橡膠將會(huì)具有非常大的優(yōu)勢。對(duì)環(huán)境沒有污染，可降解，在注重環(huán)保的今天具有非常重要的意義，在工業(yè)應(yīng)用上具有巨大的價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0014]圖1為MDI改性生物基彈性體的反應(yīng)流程圖
[0015]圖2為不同NC0/0H摩爾比的紅外圖
【具體實(shí)施方式】:
[0016]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。
[0017]實(shí)施例1
[0018](I)向裝有機(jī)械攪拌、氮?dú)獬鋈肟?、加熱裝置、溫度計(jì)和冷凝管的反應(yīng)裝置中，加Λ 0.165 mo I 1，3-丙二醇、0.165mol 1，4-丁二醇、0.1275 mol 丁二酸、0.1275 mo I 癸二酸、0.045mol衣康酸和單體總質(zhì)量0.05wt%的對(duì)苯二酚，在氮?dú)獾臍夥障拢?80°C的條件下，酯化反應(yīng)2h，然后加入單體總摩爾數(shù)0.05%的鈦酸四丁酯，減壓并升溫至220°C，在600 Pa條件下反應(yīng)4h，得到聚酯型生物基彈性體。測得該聚酯型生物基彈性體的數(shù)均分子量為24785，重均分子量為502481，多分散系數(shù)為2.02。
[0019](2)羥值的表征。操作步驟如下:
[0020]根據(jù)方式(I)所合成的生物基彈性體，采用化學(xué)滴定法表征端羥基含量。?；瘎┑呐渲?9.5g無水對(duì)甲苯磺酸溶于800ml醋酸乙酯中，邊攪拌邊滿加80ml醋酸酐混合均勻，所得酸化劑為無色透明溶液。取Ig生物基彈性體于250ml碘量瓶，加入IOml?；瘎?，蓋上瓶塞于50°C水浴加熱至樣品溶解，取瓶子冷卻，用IOml吡啶/水(體積比3/1)水解液從瓶口沖洗下去，放置5min，使過量酸酐水解，加5滴0.2%酚酞，用lmol/L NaOH滴定至桃紅色出現(xiàn)，30s不退色為終點(diǎn)，并做空白滴定。其中羥值=[(Vtl-V1)-ose.1】/m 單位mgKOH/go C 一 NaOH 濃度(mol/L)，V。一空白 NaOH 用量(ml)，V1—試樣 NaOH 用量(ml)，m—試樣質(zhì)量(g)，所得輕值=2.63mgK0H/go
[0021](3)根據(jù)方式(2)所計(jì)算的羥值，按照NC0/0H摩爾比為1/1稱取50gBEE和0.29g的MDI放入Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在70°C、轉(zhuǎn)速50rpm條件下進(jìn)行改性反應(yīng)至3min停止。
[0022]實(shí)施例2
[0023]( I)聚酯型生物基彈性體的制備方法同實(shí)施例1
[0024](2)羥值的表征同實(shí)施例1
[0025](3)根據(jù)方式(2)所計(jì)算的羥值，按照NC0/0H摩爾比為L 5/1稱取50gBEE和0.44g的MDI放入Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在80°C、轉(zhuǎn)速60rpm條件下進(jìn)行改性反應(yīng)至IOmin停止。
[0026]實(shí)施例3[0027](I)聚酯型生物基彈性體的制備方法同實(shí)施例1
[0028](2)羥值的表征同實(shí)施例1
[0029](3 )根據(jù)方式(2 )所計(jì)算的羥值，按照NC0/0H摩爾比為2/1稱取50gBEE和0.59g的MDI放入Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在80°C、轉(zhuǎn)速60rpm條件下進(jìn)行改性反應(yīng)至IOmin停止。得到改性的生物基彈性體，將此產(chǎn)物在常溫開煉機(jī)上加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30phr的白炭黑(15g)，和0.16份的DCP (0.08g)，共混15min，然后置于平板硫化儀上壓片，溫度為160°C，壓片時(shí)間為15min，得到改性后得到生物基硫化膠。力學(xué)性能測試結(jié)果見表二。
[0030]實(shí)施例4
[0031]( I)聚酯型生物基彈性體的制備方法同實(shí)施例1
[0032](2)羥值的表征同實(shí)施例1
[0033](3)根據(jù)方式(2)所計(jì)算的羥值，按照NC0/0H摩爾比為3/1稱取50gBEE和0.88g的MDI放入Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在80°C、轉(zhuǎn)速60rpm條件下進(jìn)行改性反應(yīng)至IOmin停止。
[0034]實(shí)施例5
[0035]( I)聚酯型生物基彈性體的制備方法同實(shí)施例1
[0036](2)輕值的表征同實(shí)施例1
[0037](3)根據(jù)方式(2)所計(jì)算的羥值，按照NC0/0H摩爾比為4/1稱取50gBEE和1.18g的MDI放入Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，在90°C、轉(zhuǎn)速60rpm條件下進(jìn)行改性反應(yīng)至IOmin停止。
[0038]對(duì)比例I
[0039]( I)聚酯型生物基彈性體的制備方法同實(shí)施例1
[0040](2)將50生物基彈性體和15g白炭黑、0.08gDCP在50°C、50rpm下加入到Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中，混合15min后取出，然后置于 平板硫化儀上壓片，溫度為160°C，壓片時(shí)間為15min。力學(xué)性能測試結(jié)果見表二。
[0041]評(píng)價(jià)方法:其中分子量測試采用采用美國Waters公司生產(chǎn)的Waters 515HPLCpump和Waters 2410 RI Detector凝膠色譜系統(tǒng)進(jìn)行測試；紅外光譜分析(FT-1R)采用美國Thermo公司的Nicolet 8700型紅外分析儀，從波數(shù)400 cm-1到4000 cm-1進(jìn)行掃描，分辨率2 cm-? ;力學(xué)性能測試按ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。
[0042]表一不同NC0/0H摩爾比產(chǎn)物分子量
[0043]
【權(quán)利要求】
1.一種用MDI改性聚酯型生物基彈性體的方法，其特征在于:對(duì)于端羥基的生物工程彈性體BEE的改性，采用加成型改性劑4，4- 二苯基甲烷二異氰酸酯MDI在Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中對(duì)其改性，MDI與生物基彈性體BEE的NCO/OH摩爾比為1:1-4:1，所選條件為7(T90°C、轉(zhuǎn)速5(T60rpm下進(jìn)行改性反應(yīng)至3-lOmin。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制備的用MDI改性聚酯型生物基彈性體，其特征在于:改性后的生物工程彈性體以質(zhì)量計(jì)100份，在開煉機(jī)上與增強(qiáng)填料30-40份、過氧化物類交聯(lián)劑0.08-0.16份共混l(T40min，15(Tl60°C下在平板硫化儀上壓片l(T20min，得到生物基硫化膠。
【文檔編號(hào)】C08G18/42GK103435774SQ201310306685
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年7月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月20日
【發(fā)明者】張立群, 姜蕾 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)