一種具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料的制備方法：采用熔融共混法將兩種或兩種以上聚合物進行共混得到聚合物的共混物，然后采用真空模壓制成一定形狀的坯體，將坯體置于高壓反應(yīng)釜中，通入氣體并升溫、加壓至所述氣體的超臨界點以上將其轉(zhuǎn)變成超臨界流體，當(dāng)超臨界流體在所述坯體中達到飽和狀態(tài)后，通過快速降壓法使聚合物的共混物坯體發(fā)泡，將得到的聚合物發(fā)泡材料浸入適當(dāng)?shù)目涛g液中，刻蝕液與聚合物發(fā)泡材料產(chǎn)生物理或者化學(xué)反應(yīng)，使聚合物發(fā)泡材料中至少有一種聚合物被溶解或降解，在泡孔壁上形成連接泡孔的通道，一定時間取出后即得到具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料。
【專利說明】一種具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沬材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物泡沫材料領(lǐng)域，更具體的說是為現(xiàn)有開孔泡沫材料領(lǐng)域提供一種新制備方法，即具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]開孔聚合物泡沫材料，是指泡體中的泡孔間相互連通，泡體中的氣相和聚合物都是連續(xù)相的泡沫材料。由于聚合物基體中的泡孔結(jié)構(gòu)是開放式的，泡孔之間相互連通，能形成復(fù)雜的通道，讓小分子氣體或流體通過材料流動。假如能夠精確地控制開孔泡沫材料中泡孔的尺寸和形態(tài)，就可以確定穿過材料的微粒大小，使其起到分離作用。開孔聚合物泡沫材料可以作為分離和吸附材料、催化劑載體、藥物緩釋材料、液體分離膜材料、低介電常數(shù)材料等等。
[0003]開孔聚合物泡沫材料的常見制備方法有三種:相分離法、射線照射法、拉伸法。相分離法是兩相或兩相以上混合物體系(聚合物、添加劑和溶劑)在溫度或溶劑等作用下產(chǎn)生分相，從而在聚合物基體內(nèi)形成特定微孔結(jié)構(gòu)的方法，所制備的材料可以是開孔或閉孔結(jié)構(gòu)。但是它的主要缺點是需要使用大量昂貴的、有害的溶劑，生產(chǎn)過程非常復(fù)雜。射線照射法利用核反應(yīng)堆產(chǎn)生的帶電粒子照射薄膜基材，帶電粒子穿透薄膜留下痕跡，然后將薄膜置于化學(xué)試劑中腐蝕，即可得到微孔薄膜，薄膜上的孔大多是筆直的圓孔。1972年美國采用拉伸法生產(chǎn)了聚丙烯微孔過濾膜，過程是:聚丙烯首先在高于其熔點下擠出成膜，然后在無張力的情況下，將其置于聚丙烯熔點以下冷卻，時間不超過5 S，然后將膜沖孔接著控制一定的拉伸比進行拉伸，再將膜在一定的溫度和張力下熱成型，從而制得所需的開孔薄膜。拉伸法和射線法制得的產(chǎn)品是軟質(zhì)薄型制品，在制取硬質(zhì)或厚壁制品時有一定困難。
[0004]采用超臨界流體 快速降壓法制備熱塑性聚合物的泡沫材料，一般得到的是具有閉孔結(jié)構(gòu)的泡沫材料，泡孔與泡孔之間彼此獨立。夏廣義(夏廣義，碩士論文，大連理工大學(xué)，大連，2010)采用改進的超臨界二氧化碳降壓發(fā)泡法一次注氣連續(xù)升溫多次卸壓的處理過程制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)多孔材料，樣品內(nèi)部泡孔有一定程度的連通性。但是實驗處理過程復(fù)雜，泡孔結(jié)構(gòu)不易控制，樣品內(nèi)部泡孔的尺寸較大，不在微孔塑料的范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料的制備方法，所述方法工藝簡單，根據(jù)本發(fā)明所述方法制備的產(chǎn)品泡孔分布均勻且發(fā)泡材料無雜質(zhì)殘留。
[0006]一種具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料的制備方法，工藝步驟如下:
(1)采用熔融法將兩種或兩種以上聚合物進行共混，得到聚合物的共混物；
(2)將步驟(I)所得到的聚合物的共混物真空模壓成設(shè)計形狀的坯體并冷卻定型；
(3)將步驟(2)所得到的聚合物的共混物坯體置于高壓反應(yīng)釜中，通入氣體并升溫、力口壓至所述氣體的超臨界點以上將其轉(zhuǎn)變成超臨界流體，當(dāng)超臨界流體在坯體中達到飽和狀態(tài)后，采用快速降壓法使坯體發(fā)泡，冷卻定型后得到聚合物發(fā)泡材料；(4)將步驟(3)所得到的聚合物發(fā)泡材料浸入適當(dāng)?shù)目涛g液中，一定時間取出后即得到具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料；
(5)將步驟(4)所得到的具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料依次用乙醇、蒸餾水反復(fù)洗滌以除去具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料中的雜質(zhì)。
[0007]上述方法中，聚合物為熱塑性聚合物，可以是無定型熱塑性聚合物，或是結(jié)晶性熱塑性聚合物。
[0008]上述方法中，熔融法的操作如下:將聚合物的共混物在常壓、聚合物共混物的共熔融溫度下混煉至聚合物混合均勻。
[0009]上述方法中，用于發(fā)泡的氣體為二氧化碳、氮氣或空氣。
[0010]上述方法中，快速降壓發(fā)泡的降壓速率(平均速率)為5飛O MPa/s。
[0011]上述方法中，聚合物發(fā)泡材料浸入的刻蝕液可以是一種溶液、一種溶劑或其混合液。對刻蝕液的要求是:刻蝕液能夠與聚合物發(fā)泡材料產(chǎn)生物理或者化學(xué)反應(yīng)，使聚合物發(fā)泡材料中至少有一種聚合物被溶解或降解，在泡孔壁上形成連接泡孔的通道，最終形成具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料。
[0012]上述方法中，聚合物發(fā)泡材料浸入到刻蝕液中的時間為30 mirT4 h，刻蝕液溫度為 15?65 0C0
[0013]本發(fā)明的有益效果是:第一，本發(fā)明所述方法制備的具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料，泡孔為開放式結(jié)構(gòu)，泡孔之間能形成復(fù)雜的通道，適合用作吸音、吸附和特種分離材料，還適用于藥物緩釋材料；第二，本發(fā)明為聚合物泡沫材料形成開孔結(jié)構(gòu)提供了一種不同構(gòu)思的新方法；第三，本發(fā)明所述方法制備的具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料，可以通過控制飽和壓力、飽和溫度、 降壓速率、聚合物發(fā)泡材料浸入到刻蝕液中的時間等實驗條件控制其泡孔形態(tài)，以滿足不同需要；第四，本發(fā)明所述方法采用超臨界狀態(tài)下的常規(guī)氣體作為發(fā)泡劑，成本低廉，有利于環(huán)境保護；第五，本發(fā)明所述方法工藝簡單，采用常規(guī)設(shè)備加工，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]附圖1是實施例1所制備的具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料斷面的掃描電鏡圖。
[0015]附圖2是實施例2所制備的具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料斷面的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)法案作進一步的描述，但有必要指出的是，不能將實施例理解為對本發(fā)明的限制。
[0017]以下各實施例中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)由住友化學(xué)公司生產(chǎn)，型號LG2 ;聚乳酸(PLA)由NatureWorks公司生產(chǎn)，型號2002D ;通用級聚苯乙烯(PS)，寧波臺化，牌號為5250 ;聚己內(nèi)酯(PCL)由Sigma-Aldrich生產(chǎn)；聚碳酸酯(PC)由日本帝人化成公司生產(chǎn)，型號 K-1300。
[0018]實施例1
(I)按聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯質(zhì)量比為80:20配料，在常壓、200 °C下于轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉8 min，得到聚合物的共混物；(2)將步驟(I)所得到的聚合物的共混物進行真空模壓成型，模壓溫度為200°C，保壓壓力為10 MPa，保壓時間為7 1111，得到厚度為0.8 mm的聚合物的片狀共混物坯體并冷卻定型；
(3)將步驟(2)所得到的聚合物的片狀共混物坯體置于高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳，反應(yīng)釜中的壓力控制在20 MPa，溫度控制在90 °C，當(dāng)超臨界二氧化碳在坯體中達到飽和狀態(tài)后，以約15 MPa/s的卸壓速度將反應(yīng)釜中的壓力降至常壓，冷卻定型后得到聚合物發(fā)泡材料；
(4)將步驟(3)所得到的聚合物發(fā)泡材料浸入到室溫下的環(huán)己烷中，浸入時間為2h，即得到具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料；
(5)將步驟(4)所得到的具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料依次用乙醇、蒸餾水反復(fù)洗滌以除去具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物發(fā)泡材料中的雜質(zhì)。
[0019]用液氮將本實施例制備的產(chǎn)品進行脆斷，采用掃描電鏡(SEM)對其斷面進行觀察，圖1是實施例1所制備的具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料斷面的掃描電鏡圖，從圖中可以看出泡孔壁上有許多小孔，說明這是具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料。
[0020]利用真密度儀測得本實施例所得產(chǎn)品的開孔率為68%。
[0021]實施例2
(1)按聚甲基丙烯酸甲酯與聚乳酸質(zhì)量比為80:20配料，在常壓、180°C下于轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉8 min，得到聚合物的共混物；
(2)將步驟(I)所得到的聚合物的共混物進行真空模壓成型，模壓溫度為180°C，保壓壓力為5 MPa，保壓時間為5 1111，得到厚度為0.8 mm的聚合物的片狀共混物坯體并冷卻定型；
(3)將步驟(2)所得到的聚合物的片狀共混物坯體置于高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳，反應(yīng)釜中的壓力控制在20 MPa，溫度控制在90 °C，當(dāng)超臨界二氧化碳在坯體中達到飽和狀態(tài)后，以約15 MPa/s的卸壓速度將反應(yīng)釜中的壓力降至常壓，冷卻定型后得到聚合物發(fā)泡材料；
(4)將步驟(3)所得到的聚合物發(fā)泡材料浸入到體積比為1:1的磷酸鹽緩沖液(PH=8.2)和乙醇的混合液中，混合液溫度為60 °C，浸入時間為30 min,即得到具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料；
(5)將步驟(4)所得到的具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料依次用乙醇、蒸餾水反復(fù)洗滌以除去具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料中的雜質(zhì)。
[0022]用液氮將本實施例制備的產(chǎn)品進行脆斷，采用掃描電鏡(SEM)對其斷面進行觀察。圖2是實施例2所制備的具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料斷面的掃描電鏡圖，從圖中可以看到泡孔相互聯(lián)通。
[0023]利用真密度儀測得本實施例所得產(chǎn)品的開孔率為60%。
[0024]實施例3 (1)按聚甲基丙烯酸甲酯與聚苯乙烯質(zhì)量比為20:80配料，在常壓、200°C下于轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉8 min，得到聚合物的共混物；
(2)與實施例1步驟(2)相同;
(3)將步驟(2)所得到的聚合物的片狀共混物坯體置于高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳，反應(yīng)釜中的壓力控制在20 MPa，溫度控制在90 °C，當(dāng)超臨界二氧化碳在坯體中達到飽和狀態(tài)后，以約20 MPa/s的卸壓速度將反應(yīng)釜中的壓力降至常壓，冷卻定型后得到聚合物發(fā)泡材料；
(4)將步驟(3)所得到的聚合物發(fā)泡材料浸入到乙酸中，浸入時間為3h，即得到具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料；
(5)與實施例1步驟(5)相同。
[0025]利用真密度儀測得本實施例所得產(chǎn)品的開孔率為63%。
[0026]實施例4
(1)按聚己內(nèi)酯與聚苯乙烯質(zhì)量比為80:20配料，在常壓、180°C下于轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉8 min，得到聚合物的共混物；
(2)與實施例2步驟(2)相同；
(3)與實施例1步驟(3)相同;
(4)與實施例1步驟(4)相同；
(5)與實施例1步驟(5)相同。
[0027]利用真密度儀測得本實施例所得產(chǎn)品的開孔率為65%。
[0028]實施例5
(1)按聚碳酸酯與聚苯乙烯質(zhì)量比為80:20配料，在常壓、200°C下于轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉8 min，得到聚合物的共混物；
(2)與實施例1步驟(2)相同;
(3)將步驟(2)所得到的聚合物的片狀共混物坯體置于高壓反應(yīng)釜中，通入二氧化碳，反應(yīng)釜中的壓力控制在20 MPa，溫度控制在180 °C，當(dāng)超臨界二氧化碳在坯體中達到飽和狀態(tài)后，以約15 MPa/s的卸壓速度將反應(yīng)釜中的壓力降至常壓，冷卻定型后得到聚合物發(fā)泡材料；
(4)與實施例1步驟(4)相同；. (5)與實施例1步驟(5)相同。
[0029]利用真密度儀測得本實施例所得產(chǎn)品的開孔率為62%。
【權(quán)利要求】
1.一種具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料的制備方法，其特征在于工藝步驟如下: (1)采用熔融共混法將兩種或兩種以上聚合物進行共混，得到聚合物的共混物； (2)將步驟(I)所得到的聚合物的共混物真空模壓成設(shè)計形狀的坯體并冷卻定型； (3)將步驟(2)所得到的聚合物的共混物坯體置于高壓反應(yīng)釜中，通入氣體并升溫、力口壓至所述氣體的超臨界點以上將其轉(zhuǎn)變成超臨界流體，當(dāng)超臨界流體在坯體中達到飽和狀態(tài)后，采用快速降壓法使坯體發(fā)泡，冷卻定型后得到聚合物發(fā)泡材料； (4)將步驟(3)所得到的聚合物發(fā)泡材料浸入適當(dāng)?shù)目涛g液中，一定時間取出后即得到具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料的制備方法，其特征在于所述聚合物為熱塑性聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料的制備方法，其特征在于所述用于發(fā)泡的氣體為二氧化碳、氮氣或空氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料的制備方法，其特征在于所述聚合物發(fā)泡材料浸入的刻蝕液可以是一種溶液、一種溶劑或其混合液；對刻蝕液的要求是:刻蝕液能夠與聚合物發(fā)泡材料產(chǎn)生物理或者化學(xué)反應(yīng)，使聚合物發(fā)泡材料中至少有一種聚合物被溶解或降解，在泡孔壁上形成連接泡孔的通道，最終形成具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料的制備方法，其特征在于所述聚合物發(fā)泡材料浸入到刻蝕液中的時間為30 mirT4 h，刻蝕液溫度為15飛5 °C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的.一種具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料的制備方法，其特征在于所述熔融法的操作如下:將聚合物的共混物在常壓、聚合物共混物的共熔融溫度下混煉至聚合物混合均勻。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的一種具有開孔結(jié)構(gòu)的聚合物泡沫材料的制備方法，其特征在于聚合物的共混物坯體采用快速降壓法發(fā)泡，所述快速降壓的降壓速率為5飛OMPa/s。
【文檔編號】C08L33/12GK103435836SQ201310322749
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月30日
【發(fā)明者】廖霞, 李浚松, 李光憲 申請人:四川大學(xué)