一種制造復合納米薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例公開了一種制造復合納米薄膜的方法，包括：形成氧化石墨烯分散溶液；用LB成膜法，用該氧化石墨烯分散在基片上形成氧化石墨烯薄膜；將鐵基氧化劑溶于超純水中形成鐵基氧化劑溶液；用旋涂法將鐵基氧化劑溶液涂敷在基片上的氧化石墨烯薄膜上，形成氧化石墨烯/鐵基氧化劑復合薄膜；將基片置于導電聚合物單體氣氛中進行聚合反應，形成氧化石墨烯/導電聚合物復合納米薄膜。根據(jù)本發(fā)明實施例的方法形成的復合薄膜中，氧化石墨烯有序分散于導電聚合物中，具有導電性、柔韌性好的優(yōu)點，可以滿足不同電極體系對電極薄膜材料的要求。
【專利說明】一種制造復合納米薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電子薄膜材料【技術領域】，尤其是涉及一種制造復合納米薄膜的方法?！颈尘凹夹g】
[0002]近年來，石墨烯材料異軍突起，其以優(yōu)異的力學、熱學和導電性能成為納米材料研究的熱點。進一步的研究表明，導電聚合物與石墨烯材料復合后，可以極大的提高其各項性能并改善穩(wěn)定性，在柔性顯示、電化學儲能、傳感器等領域具有十分重要的應用前景。
[0003]當前，在國際上制備導電聚合物/石墨烯的研究十分活躍，如何實現(xiàn)石墨烯材料在導電聚合物中的納米級分散，以充分發(fā)揮石墨烯的協(xié)同效應是關鍵問題。但是，由于制備工藝的限制及石墨烯的分散性較差，使得實現(xiàn)石墨烯在復合材料中納米級別的分散十分困難。因此新型構型的GO (氧化石墨烯)復合納米材料的研究和開發(fā)已成為導電聚合物/GO研究的核心內(nèi)容之一。
[0004]羧基改性的GO在功能化GO的制備中占有重要地位，通過GO表面活潑羧基的酰胺化或酯化反應，可使各種有機小分子、高分子、生物大分子以及含有活潑基團的功能材料被共價鍵合到氧化石墨烯上，同時功能化基團的荷電性也為氧化石墨烯的層層組裝提供了條件。
[0005]導電聚合物/GO插層復合納米結構的性能主要體現(xiàn)在兩者的協(xié)同效應，因此，GO能夠納米級有序分散于導電聚合物層間十分關鍵。我們注意到，目前方法所制備的導電聚合物/GO復合材料中，GO大多處于一種無序的狀態(tài)，對復合物中有關GO材料分布有序性及松散程度問題尚缺少足夠的認識。另外，目前所制備的導電聚合物/GO插層結構中導電聚合物厚度可控性不高，難以形成超薄的導電聚合物層。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]本發(fā)明的目的之一是提供一種合理簡單、易于操作的制造復合納米薄膜的方法，其中該方法制造的納米薄膜中氧化石墨烯納米材料有序分散導電聚合物中，導電性和柔韌性好。
[0007]本發(fā)明公開的技術方案包括:
提供了一種制造復合納米薄膜的方法，其特征在于，包括:將氧化石墨烯分散于有機溶劑中，形成氧化石墨烯分散溶液；將所述氧化石墨烯分散溶液滴加于LB膜槽中的超純水表面，使氧化石墨烯分散鋪展于所述超純水表面；用滑障將鋪展于所述超純水表面的氧化石墨烯壓縮到成膜模壓，形成氧化石墨烯薄膜，然后將所述氧化石墨烯薄膜轉移到基片上；將鐵基氧化劑溶于超純水中，獲得鐵基氧化劑溶液；用旋涂法將所述鐵基氧化劑溶液涂敷在所述基片上的所述氧化石墨烯薄膜上，形成氧化石墨烯/鐵基氧化劑復合薄膜；將形成了所述氧化石墨烯/鐵基氧化劑復合薄膜的所述基片置于導電聚合物單體氣氛中進行聚合反應，形成氧化石墨烯/導電聚合物復合納米薄膜。
[0008]一個實施例中，所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者甲醇。
[0009]一個實施例中，所述氧化石墨烯為羥基化氧化石墨烯或者氨基化氧化石墨烯。
[0010]一個實施例中，所述鐵基氧化劑是三氯化鐵或者甲基苯磺酸鐵。
[0011]一個實施例中，所述氧化石墨烯分散溶液中氧化石墨烯的濃度為I至3毫克/毫升。
[0012]一個實施例中，所述鐵基氧化劑溶液的濃度為15至25毫克/毫升。
[0013]一個實施例中，所述導電聚合物單體為3，4-乙烯二氧噻吩、苯胺或者吡咯。
[0014]本發(fā)明實施例的方法中，氧化石墨烯采用LB成膜方法制備于基片上，可以通過調(diào)整氧化石墨烯片層之間的間隙來獲得不同緊密排列的石墨烯層。再通過化學氣相聚合沉積的方式將不同緊密排列的石墨烯片層分散于導電聚合物中。這種基于氧化石墨烯有序分散的導電聚合物復合納米薄膜具有導電性、柔韌性好的優(yōu)點，可以滿足不同電極體系對電極薄膜材料的要求。制備方法合理簡單、易于操作。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明一個實施例的制造復合納米薄膜的方法的流程示意圖。
[0016]圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的方法制造的復合納米薄膜的示意圖。
【具體實施方式】
[0017]下面將結合附圖詳 細說明本發(fā)明的實施例的制造復合納米薄膜的方法的具體步驟。
[0018]如圖1所示，本發(fā)明的一個實施例中，一種制造復合納米薄膜的方法包括步驟10、步驟12、步驟14、步驟16和步驟18。
[0019]步驟10:制備氧化石墨烯分散溶液。
[0020]本發(fā)明的實施例中，可以將氧化石墨烯分散于有機溶劑中，形成氧化石墨烯分散溶液。例如，一個實施例中，可以將氧化石墨烯材料加入適合的有機溶劑中，然后使用攪拌和/或超聲波振動的方式使氧化石墨烯充分分散于有機溶劑中，從而獲得氧化石墨烯分散溶液。
[0021 ] 本發(fā)明的實施例中，這里的氧化石墨烯可以是羥基化氧化石墨烯或者氨基化氧化石墨烯。
[0022]本發(fā)明的實施例中，這里的有機溶劑可以為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者甲醇，等等。
[0023]本發(fā)明的實施例中，獲得的氧化石墨烯分散溶液中氧化石墨烯的濃度可以為I至3毫克/毫升(mg/ml)。
[0024]步驟12:用LB成膜法在基片上形成氧化石墨烯薄膜。
[0025]獲得了氧化石墨烯分散溶液之后,在步驟12中，可以使用LB成膜法用該氧化石墨烯分散溶液在基片上形成氧化石墨烯薄膜。
[0026]例如，一個實施例中，可以將氧化石墨烯分散溶液滴加于LB膜槽中的超純水表面，使氧化石墨烯分散鋪展于所述超純水表面；然后用LB成膜設備的滑障將鋪展于超純水表面的氧化石墨烯壓縮到成膜模壓，形成氧化石墨烯薄膜，然后用適合的膜轉移方法將氧化石墨烯薄膜轉移到基片上，比如垂直提拉法、水平附著法或者亞相降低法等等。
[0027]這里LB成膜法的具體步驟和LB成膜設備的具體結構可以是本領域熟知的，在此不再詳述。
[0028]本發(fā)明的實施例中，這里的基片可以是ITO (氧化銦錫)基片。
[0029]本發(fā)明的實施例中，步驟12可以執(zhí)行多次，從而在基片上形成多層氧化石墨烯薄膜。形成的氧化石墨烯薄膜的層數(shù)可以靈活設定，從而最終獲得不同厚度的復合納米薄膜。
[0030]步驟14:制備鐵基氧化劑溶液。
[0031]本發(fā)明的實施例中，在步驟14中，可以將鐵基氧化劑溶于超純水中，獲得鐵基氧化劑溶液。
[0032]本發(fā)明的實施例中，這里的鐵基氧化劑可以是三氯化鐵或者甲基苯磺酸鐵。
[0033]本發(fā)明的實施例中，獲得的鐵基氧化劑溶液的濃度可以為15至25毫克/毫升(mg/ml)。
[0034]步驟16:將鐵基氧化劑溶液涂敷到基片上的氧化石墨烯薄膜上。
[0035]本發(fā)明的實施例中，在步驟12中在基片上形成了氧化石墨烯薄膜以及在步驟14中獲得了鐵基氧化劑溶液之后，在步驟16中，可以用旋涂法將將該鐵基氧化劑溶液涂敷在基片上的氧化石墨烯薄膜上，從而在基片上形成氧化石墨烯/鐵基氧化劑復合薄膜。
[0036]步驟18:將基片置于導電聚合物單體氣氛中進行聚合反應。
[0037]在基片上形成了氧化石墨烯/鐵基氧化劑復合薄膜之后，將形成了氧化石墨烯/鐵基氧化劑復合薄膜的該基片置于導電聚合物單體氣氛中進行聚合反應，此時，在鐵基氧化劑的作用下，導電聚合物單體在鐵基氧化劑位置處發(fā)生聚合反應，從而在基片上形成氧化石墨烯/導電聚合物復合納米薄膜。
[0038]本發(fā)明的實施例中，這里的導電聚合物單體可以是具有較高蒸汽壓的導電聚合物單體材料，例如如3，4-乙烯二氧噻吩、苯胺或者吡咯等等。
[0039]例如，上述步驟的一個實施例可以包括:
①將羧基化氧化石墨烯分散于N，N-二甲基甲酰胺中，氧化石墨烯的濃度為l-3mg/ml，形成用于LB膜制備的氧化石墨烯分散液；將三氯化鐵溶于超純水中，三氯化鐵的濃度為15-25mg/ml,形成用于旋涂膜制備的氧化劑溶液；
②采用微量進樣器抽取300-500μ I氧化石墨烯/N，N- 二甲基甲酰胺溶液滴加于LB膜槽中的超純水溶液表面，待N，N- 二甲基甲酰胺揮發(fā)40min后開始壓膜，此時在氣/液界面已形成氧化石墨烯膜；
③控制LB膜設備滑障以l-2mm/min的速度壓縮氧化石墨烯膜到膜壓10_12mN/m，采用垂直成膜的方式將氧化石墨烯膜轉移至ITO基片上，成膜速率為0.lmm/min ；
④將沉積了氧化石墨烯膜的基片置于旋涂儀上，采用旋涂的方法將①獲得的氧化劑溶液旋涂于氧化石墨烯薄膜上；
⑤將④獲得的基片置于3，4-乙烯二氧噻吩氣氛中30-40中，獲得氧化石墨烯/聚3，4-乙烯二氧噻吩復合納米薄膜；
由①-⑤步驟獲得了一種氧化石墨烯有序分散于導電聚合物中的復合納米薄膜結構。
[0040]根據(jù)本發(fā)明的一個實施例的方法制造的復合納米薄膜如圖2所示，其中I為基片，2為氧化石墨烯薄膜，3為導電聚合物。[0041]下面詳細描述本發(fā)明的幾個具體的實例。
[0042]實例1:
①將羧基化氧化石墨烯分散于N，N-二甲基甲酰胺中，氧化石墨烯的濃度為3mg/ml，形成用于LB膜制備的氧化石墨烯分散液；將三氯化鐵溶于超純水中，三氯化鐵的濃度為25mg/ml,形成用于旋涂膜制備的氧化劑溶液；
②采用微量進樣器抽取500μ I氧化石墨烯/N，N- 二甲基甲酰胺溶液滴加于LB膜槽中的超純水溶液表面，待N，N- 二甲基甲酰胺揮發(fā)40min (分鐘)后開始壓膜，此時在氣/液界面已形成氧化石墨烯膜；
③控制LB膜設備滑障以2mm/min的速度壓縮氧化石墨烯膜到膜壓12mN/m，采用垂直成膜的方式將氧化石墨烯膜轉移至ITO基片上，成膜速率為0.lmm/min ；
④將沉積了氧化石墨烯膜的基片置于旋涂儀上，采用旋涂的方法將①獲得的三氯化鐵氧化劑溶液旋涂于氧化石墨烯薄膜上；
⑤將④獲得的基片置于3，4-乙烯二氧噻吩氣氛中40分鐘，獲得聚3，4-乙烯二氧噻吩/氧化石墨烯復合納米薄膜；
從而獲得單層氧化石墨烯分布于導電聚合物的復合納米薄膜結構。
[0043]實施2:
本實例中，導電聚合物為聚吡咯，柔性復`合納米薄膜的制備流程與實施方式一相似，從而獲得單層氧化石墨烯分布于聚吡咯的復合納米薄膜結構。
[0044]實例3:
本實例中，導電聚合物為聚苯胺，柔性復合納米薄膜的制備流程與實施方式一相似，從而獲得單層氧化石墨烯分布于聚苯胺的復合納米薄膜結構。
[0045]實例4:
本實例中，導電聚合物為聚3，4-乙烯二氧噻吩，柔性復合納米薄膜的制備流程與實施方式一相似，氧化石墨烯沉積的次數(shù)為3層，從而獲得3層氧化石墨烯分布于聚3，4-乙烯二氧噻吩的復合納米薄膜結構。
[0046]實例5:
本實例中，導電聚合物為聚吡咯，柔性復合納米薄膜的制備流程與實施方式一相似，氧化石墨烯沉積的次數(shù)為5層，從而獲得5層氧化石墨烯分布于聚吡咯的復合納米薄膜結構。
[0047]本發(fā)明的實施例的方法中，通過LB膜方法首先獲得不同緊密排列的氧化石墨烯LB膜，然后通過化學氣相聚合方法在氧化石墨烯LB膜上沉積導電聚合物，可以通過控制氧化石墨烯的厚度來調(diào)控整個復合薄膜的厚度。
[0048]本發(fā)明實施例的方法中，氧化石墨烯采用LB成膜方法制備于基片上，可以通過調(diào)整氧化石墨烯片層之間的間隙來獲得不同緊密排列的石墨烯層。再通過化學氣相聚合沉積的方式將不同緊密排列的石墨烯片層分散于導電聚合物中。這種基于氧化石墨烯有序分散的導電聚合物復合納米薄膜具有導電性、柔韌性好的優(yōu)點，可以滿足不同電極體系對電極薄膜材料的要求。制備方法合理簡單、易于操作。
[0049]以上通過具體的實施例對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不限于這些具體的實施例。本領域技術人員應該明白，還可以對本發(fā)明做各種修改、等同替換、變化等等，這些變換只要未背離本發(fā)明的精神，都應在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。此外，以上多處所述的“一個實施例”表示不同的實施 例，當然也可以將其全部或部分結合在一個實施例中。
【權利要求】
1.一種制造復合納米薄膜的方法，其特征在于，包括: 將氧化石墨烯分散于有機溶劑中，形成氧化石墨烯分散溶液； 將所述氧化石墨烯分散溶液滴加于LB膜槽中的超純水表面，使氧化石墨烯分散鋪展于所述超純水表面； 用滑障將鋪展于所述超純水表面的氧化石墨烯壓縮到成膜模壓，形成氧化石墨烯薄膜，然后將所述氧化石墨烯薄膜轉移到基片上； 將鐵基氧化劑溶于超純水中，獲得鐵基氧化劑溶液； 用旋涂法將所述鐵基氧化劑溶液涂敷在所述基片上的所述氧化石墨烯薄膜上，形成氧化石墨烯/鐵基氧化劑復合薄膜； 將形成了所述氧化石墨烯/鐵基氧化劑復合薄膜的所述基片置于導電聚合物單體氣氛中進行聚合反應，形成氧化石墨烯/導電聚合物復合納米薄膜。
2.如權利要 求1所述的方法，其特征在于:所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或者甲醇。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述氧化石墨烯為羥基化氧化石墨烯或者氨基化氧化石墨烯。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述鐵基氧化劑是三氯化鐵或者甲基苯磺酸鐵。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述氧化石墨烯分散溶液中氧化石墨烯的濃度為I至3暈克/暈升。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述鐵基氧化劑溶液的濃度為15至25毫克/暈升°
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述導電聚合物單體為3，4-乙烯二氧噻吩、苯胺或者吡咯。
【文檔編號】C08K3/04GK103450461SQ201310331720
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月2日 優(yōu)先權日:2013年8月2日
【發(fā)明者】楊亞杰, 張魯寧, 楊文耀, 徐建華, 蔣亞東 申請人:電子科技大學