一種具有低乙烯含量和寬分子量分布的丙烯共聚物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種具有乙烯含量低于0.5%（wt）的分子量寬分布丙烯共聚物的制造方法，該方法包括催化劑體系和兩步聚合工藝，該催化劑體系包括一種具有極高氫氣敏感性的有機硅烷的齊格勒-納塔催化劑。發(fā)現(xiàn)該催化劑體系第一步聚合中能產(chǎn)生極大的分子量，而在第二步可產(chǎn)生極小分子量，通過機械混合兩步聚合產(chǎn)物，并且第一步和第二步的熔體流動速率比（2.16kg，230℃）大于400，即可獲得分子量分布寬的丙烯共聚物。
【專利說明】一種具有低乙烯含量和寬分子量分布的丙烯共聚物的制備 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種丙烯共聚物的制備方法，具體涉及一種低乙烯含量、寬分子量分 布的丙烯共聚物的制備方法，該丙烯共聚物可用于聚丙烯發(fā)泡領(lǐng)域，但不局限于該領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯是目前世界上應(yīng)用最為廣泛、產(chǎn)量增長最快的合成樹脂之一。然而，普通聚 丙烯由于韌性差、熔體強度低，大大限制了其在擠出涂覆、吹塑成型和發(fā)泡成型的應(yīng)用，因 此高熔體強度聚丙烯技術(shù)具有美好的前景，理論研究表明，分子量分布寬可以大大增強聚 丙烯的熔體強度，因此制造分子量分布寬的聚丙烯方法是理論界和工業(yè)界比較感興趣的領(lǐng) 域。
[0003] 本領(lǐng)域已知的丙烯均聚物和共聚物具有的寬分布主要用分子量分布（MWD)表示， 從加工角度，MWD寬的聚合物比MWD窄的聚合物熔體粘度更大，適合于聚合物的發(fā)泡應(yīng)用。
[0004] 中國專利US2009023881A1、CN1266066A、US2011034649A1、CN102159594A、CN101213249A、 CN1163621公開了制造寬分子量分布聚丙烯的方法，制造聚丙烯寬分布技術(shù)，是從催化劑組 成或工藝控制角度出發(fā)的，催化劑合成技術(shù)復(fù)雜并且成本高，聚合工藝控制的普適性差，得 到的聚合物分子量分布不夠?qū)挼热秉c。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種低乙烯含量的分子量寬分布丙烯共聚物的制備方法，其中乙烯不 是作為丙烯鏈段的修飾作用，而是作為一種活性激發(fā)劑和分子量控制劑使用，同時使用兩 步聚合過程產(chǎn)生的分子量巨大差異，制造的分子量分布寬的丙烯共聚物的制造方法。
[0006] 本發(fā)明所述的制備方法包含丙烯預(yù)聚合和兩步環(huán)管聚合，丙烯預(yù)聚合是在 15_25°C下使丙烯與催化劑體系接觸進行預(yù)聚合，第一步環(huán)管聚合為丙烯和微量乙烯在 65-75°C下，與預(yù)聚合產(chǎn)物接觸進行聚合；第二步環(huán)管聚合為丙烯和氫氣在65-75°C下，與 第一步環(huán)管聚合產(chǎn)物接觸進行聚合；其特征在于，所述的催化劑體系包含有機硅烷化合物 作為外給電子體，第一步環(huán)管聚合中乙烯含量小于〇. 5wt%。
[0007] 本發(fā)明第二步環(huán)管聚合中氫氣濃度大于9000ppm。
[0008] 本發(fā)明采用的催化劑體系包含至少一種具有至少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和至 少一種內(nèi)給電子體，二者都負載于氯化鎂之上，優(yōu)選包含鄰苯二甲酸酯類的齊格勒-納塔 催化劑體系。
[0009] 該催化劑體系還包括有機鋁化合物作為必要的助催化劑以及外電子體化合物作 為氫!調(diào)敏感性控制劑。有機錯化合物是燒基錯，選自二燒基錯化合物，如二乙基錯、二異丁 基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁，優(yōu)選三乙基鋁。
[0010] 適合于本發(fā)明齊格勒-納塔催化劑體系的外電子體化合物為有機硅烷化合物，優(yōu) 選四燒基娃燒和燒基或芳基或環(huán)燒基二乙氧基或甲氧基娃燒。四燒基娃包括四甲氧基娃燒 和四乙氧基娃燒。燒基或芳基或環(huán)燒基娃燒包括正丙基二甲氧基娃燒，正丙基二乙氧基娃 燒，苯基二甲氧基娃燒，苯基二乙氧基娃燒，叔丁基二甲氧基娃燒，叔丁基二乙氧基娃燒，環(huán) 戊基三甲氧基硅烷，環(huán)戊基三乙氧基硅烷，環(huán)己基三甲氧基硅烷，環(huán)己基三乙氧基硅烷，異 丙基二甲氧基娃燒，異丙基二乙氧基娃燒。優(yōu)選四乙氧基娃燒和異丙基二乙氧基娃燒。 [0011] 本發(fā)明第二步環(huán)管聚合中幾乎沒有乙烯不存在，并且氫氣濃度大于9000ppm(相對 于丙烯的摩爾濃度)，并且熔體流動速率大于140g/10min。
[0012] 本發(fā)明中第一步環(huán)管聚合產(chǎn)物和第二步環(huán)管聚合產(chǎn)物的熔體流動速率比大 于400,第一步環(huán)管聚合產(chǎn)物和第二步環(huán)管聚合產(chǎn)物的混合比為30?70:70?30,優(yōu)選 40-60:60-40。
[0013] 本發(fā)明所述的兩步環(huán)管聚合工藝可以連續(xù)進行，也可以單獨進行。
[0014] 本發(fā)明優(yōu)選首先在5_15°C溫度下，使齊格勒-納塔催化劑漿液、助催化劑、外給電 子體在預(yù)接觸反應(yīng)器接觸反應(yīng)，然后再進入預(yù)聚合反應(yīng)器。反應(yīng)溫度優(yōu)選為8-12°C。
[0015] 本發(fā)明中預(yù)聚合溫度優(yōu)選為18-22°c，預(yù)聚合反應(yīng)器中物料停留時間為5-15min， 優(yōu)選為8-12min。
[0016] 本發(fā)明中第一步和第二步環(huán)管聚合反應(yīng)均在壓力為4. 0-5.OMPa，操作密度為 500-580kg/m3下進行，聚合溫度優(yōu)選為68-72°C，壓力優(yōu)選為4. 1-4. 3MPa，操作密度優(yōu)選 530-560kg/m3。
[0017] 本發(fā)明第一步環(huán)管聚合中至多產(chǎn)生含有乙烯0.5% (wt)，不含氫氣，聚合物熔體流 動速率小于0· 5g/10min。
[0018] 本發(fā)明獲得的丙烯共聚物的乙烯含量小于0. 5%并且分子量分布大于10。
[0019] 本發(fā)明使用乙烯不是作為丙烯鏈段的修飾作用，而是作為一種活性激發(fā)劑和分子 量控制劑使用，并且在第一步的聚合過程中使用。
[0020] 適合于本發(fā)明的含乙烯的丙烯共聚物的要獲得更低分子量的聚丙烯部分，通常是 在聚合體系內(nèi)引入氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑，以調(diào)節(jié)分子量的大小，由此來控制調(diào)控聚丙烯的分 子量大小，但是對于常規(guī)的催化劑體系來說，由于氫調(diào)敏感性不夠，需要大量增加氫氣的進 料量，這將大大增加生產(chǎn)過程的操作難度，因此，可調(diào)控的范圍非常有限。
[0021] 在丙烯聚合中，氫氣一直是作為鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)聚合物的相對分子質(zhì)量，很多研 究者在研究氫氣的轉(zhuǎn)移機理時發(fā)現(xiàn)，氫氣對反應(yīng)速率和催化劑的活性有很大影響。氫氣的活 化作用主要表現(xiàn)為使反應(yīng)初始速率迅速增加，甚至可以高出很多倍，而且反應(yīng)速率隨氫氣濃 度的增加而增加。此外，氫氣的活化還具有可逆性，即當氫氣加入后，其速率加快，當把氫氣移 走，其速率又會減慢到通常情況；隨著氫氣的再次加入，聚合速率又會加快。由于氫氣導(dǎo)致初 始聚合速率的增加，而對于衰減速率并沒有產(chǎn)生影響，因此氫氣的加入使聚合物產(chǎn)率提高， 一種比較普遍的觀點認為，丙烯通過局部不規(guī)整插入（2, 1-插入）到增長鏈中得到了不能繼 續(xù)聚合的非活性中心，而氫氣會誘導(dǎo)該結(jié)構(gòu)發(fā)生向氫的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使增長鏈重新具有 活性，相當于增加了活性中心數(shù)。這種現(xiàn)象同樣發(fā)現(xiàn)在丙烯和乙烯的共聚合中，乙烯的插入 并沒有引起分子量的降低，反而升高。同時沒有氫氣或者乙烯的存在，催化劑的活性很低， 增加了催化劑的單耗和惡化了聚合物性能。同時如果使用一定量氫氣，其作為丙烯聚合的 鏈轉(zhuǎn)移劑，降低了聚合物的分子量，不能起到拉寬分子量分布。因此使用乙烯作為一種活性 激發(fā)劑和分子量控制劑來使用，可以大大提高催化劑的活性和聚合物的分子量。

【具體實施方式】
[0022] 給出以下實施例用于列舉說明而非限制本發(fā)明。
[0023] 實施例
[0024] 按照以下方法獲得數(shù)據(jù)：
[0025] 本發(fā)明中聚合物的熔體流動速率是根據(jù)IS01133,230°C/2. 16kg取得的。
[0026] 共聚單體（C2)含量借助于美國PE公司生產(chǎn)的SpectrumBXlI型傅里葉紅外分 光光度計上測定。將試樣制成薄片，利用波數(shù)為690?770cm-l的特征吸收峰的峰面積與 3950?4482cm-l復(fù)合吸收區(qū)內(nèi)的峰面積之比定量計算出相應(yīng)的乙烯含量。
[0027] 丙烯共聚物分子量分布采用凝膠滲透色譜（GPC)方法取得的，本發(fā)明采用Waters Alliance公司GPCV2000型凝膠色譜儀測定試樣的相對分子質(zhì)量及其分布，溶劑為1，2， 4_三氯苯，工作溫度150°C，以聚苯乙烯為標定物。
[0028] 聚合反應(yīng)
[0029] 方法說明：
[0030] 這里使用的是由營口向陽催化劑廠提供的CS-2-B，使用白油和凡士林酯配制成漿 液使用，濃度50-200g/L，優(yōu)選80-120g/L，三乙基鋁配制成己烷溶液使用，硅烷按比例配制 成己烷溶液。
[0031] 預(yù)接觸：將催化劑漿液、三乙基鋁溶液、硅烷溶液用計量泵計量進入IOOml的預(yù)接 觸反應(yīng)器，在5-15°C溫度下反應(yīng)一定時間后，流出預(yù)接觸反應(yīng)器進入預(yù)聚合反應(yīng)器，反應(yīng)溫 度 5-15°C，優(yōu)選 8-12°C;
[0032] 預(yù)聚合：催化劑漿液進入到預(yù)聚合反應(yīng)器中，和丙烯接觸，預(yù)聚合反應(yīng)器的體系是 4L，預(yù)聚合溫度15-25°C，停留時間5-15min，進行丙烯的聚合反應(yīng)，反應(yīng)后的聚合物漿液進 入第一步環(huán)管聚合。優(yōu)選預(yù)聚合溫度18_22°C，停留時間8-12min;
[0033] 第一步環(huán)管聚合，來自預(yù)聚合的聚合物漿液進入，和進料丙烯和微量乙烯，在溫度 65-75°C，4. 0-5.OMPa壓力，操作密度500-580kg/m3下，有乙烯參與的聚合，聚合后的聚合物 漿液進入第二環(huán)管中。優(yōu)選溫度68-72°C，4. 1-4. 3MPa，操作密度優(yōu)選530-560kg/m3 ;
[0034] 第二步環(huán)管聚合，來自第一步聚合的漿液進入，和進料丙烯和氫氣，氫氣濃度大于 9000ppm的條件下，在溫度65-75°C，4. 0-5.OMPa壓力，操作密度500-580kg/m3下，優(yōu)選溫度 68-72°C，4. 1-4. 3MPa，操作密度優(yōu)選 530-560kg/m3 ;
[0035] 聚合的產(chǎn)物經(jīng)過閃蒸除去丙烯，聚合物再失活和干燥處理，得到丙烯共聚物，進行 相關(guān)的測試。
[0036] 實施例1 :
[0037] 外給電子體選用異丙基三乙氧基硅烷（NPTES)，第一步聚合物乙烯含量 0· 35-0. 45% (wt)，第二聚合氫氣濃度 9000-11000。
[0038] 實施例2 :
[0039] 外給電子體選用異丙基三乙氧基硅烷，第一步聚合物乙烯含量0. 15-0. 25% (wt)， 第二聚合氫氣濃度9000-11000。
[0040] 實施例3 :
[0041]外給電子體選用異丙基三乙氧基硅烷，第一步聚合物乙烯含量0. 05-0. 15% (wt)， 第二聚合氫氣濃度9000-11000。
[0042] 對比例I:
[0043] 外給電子體選用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷（C)，第一步聚合物乙烯含量 0· 35-0. 45% (wt)，第二聚合氫氣濃度 9000-11000。
[0044] 對比例2 :
[0045] 外給電子體選用異丙基三乙氧基娃燒，第一步聚合物不進乙烯，第二聚合氫氣濃 度 9000-11000。
[0046] 實施例1-3及對比例1和2聚合性能數(shù)據(jù)收集在表1中
[0047] 表 1
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種丙烯共聚物的制備方法，其特征在于包含丙烯預(yù)聚合和兩步環(huán)管聚合，丙烯預(yù) 聚合是在15-25°C下使丙烯與催化劑體系接觸進行預(yù)聚合，第一步環(huán)管聚合為丙烯和微量 乙烯在65-75°C下，與預(yù)聚合產(chǎn)物接觸進行聚合；第二步環(huán)管聚合為丙烯和氫氣在65-75°C 下，與第一步環(huán)管聚合產(chǎn)物接觸進行聚合；其特征在于，所述的催化劑體系包含有機硅烷化 合物作為外給電子體，第一步環(huán)管聚合中乙烯含量小于〇. 5wt%。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的第二步環(huán)管聚合中氫氣濃度大于 9000ppm〇
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑體系包含至少一種具有至 少一個鈦-鹵鍵的鈦化合物和至少一種內(nèi)給電子體，二者都負載于氯化鎂之上。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑體系包含鄰苯二甲酸酯類 的齊格勒-納塔催化劑體系。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑體系包含有機鋁化合物。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑體系包含烷基鋁，烷基鋁 選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。
7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機硅烷化合物選自四烷基硅烷 和烷基或芳基或環(huán)烷基三乙氧基或甲氧基硅烷。
8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機硅烷化合物選自四甲氧基硅 燒、四乙氧基娃燒、正丙基二甲氧基娃燒、正丙基二乙氧基娃燒、苯基二甲氧基娃燒、苯基二 乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三 乙氧基娃燒、環(huán)己基二甲氧基娃燒、環(huán)己基二乙氧基娃燒、異丙基二甲氧基娃燒或異丙基二 乙氧基硅烷。
9. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的第二步環(huán)管聚合中熔體流動速率 大于 140g/10min。
10. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的第一步環(huán)管聚合產(chǎn)物和第二步 環(huán)管聚合產(chǎn)物的熔體流動速率比大于400。
11. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的第一步環(huán)管聚合產(chǎn)物和第二步 環(huán)管聚合產(chǎn)物的混合質(zhì)量比為30?70:70?30。
12. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的預(yù)聚合溫度為18-22°C。
13. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的預(yù)聚合反應(yīng)器中物料停留時間 為 5_15min。
14. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的本第一步和第二步環(huán)管聚合反 應(yīng)均在壓力為4. 0-5. OMPa，操作密度為500-580kg/m3下進行。
【文檔編號】C08F2/38GK104341543SQ201310334294
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月2日
【發(fā)明者】劉義, 李廣全, 許云波, 陳旭, 竺棟榮, 張長軍, 刑趙中, 張慶國, 張保生, 謝岳慶, 慕雪梅, 林風(fēng)強, 吳冬, 何永福, 李汝光 申請人:中國石油天然氣股份有限公司