多臂星型聚乳酸制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多臂聚乳酸的制備方法，是把乳酸氧酸酐與多元醇按比例混合，溶解在有機(jī)溶劑中，加入一定量的有機(jī)堿作催化劑，進(jìn)行乳酸氧酸酐開環(huán)聚合，按照聚乳酸純化的常用方法進(jìn)行純化得到多臂聚乳酸。多元醇是季戊四醇、雙季戊四醇及三季戊四醇中的一種。該方法得到的多臂聚乳酸可以通過普通高分子材料加工的方法制備膜、纖維及注塑制品、無防布及生物醫(yī)學(xué)用途材料等。
【專利說明】多臂星型聚乳酸制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多臂星聚乳酸的制備方法，特別是四臂星聚乳酸、六臂星聚乳酸及八臂臂星聚乳酸的制備，屬于高分子材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸也叫做聚丙交酯，是一種熱塑性線性高分子材料，由于它可以完全降解成二氧化碳及水，并且是來自生物 基的100%可再生材料，因此目前在國民經(jīng)濟(jì)的各領(lǐng)域如薄膜(如食品包裝膜、包裝袋、垃圾袋、地膜等)、纖維及各種注塑制品(如杯子、盤子、刀差等)等開始推廣應(yīng)用，為人類保護(hù)環(huán)境，減輕對(duì)石油資源的依賴提供一種切實(shí)可行的思路。它具有較好的降解性、生物相容性、可加工性及生產(chǎn)過程節(jié)約能源的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)具有脆性，柔韌性較差等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍(Rahul M.Rasala, Amol V.Janorkarc, DouglasE.Hirt, Poly(lactic acid) modifications, Progress in Polymer Science ,2010,35，p338 - 356)。近年來，眾多科學(xué)家對(duì)其性能進(jìn)行改性，其中主要的方法是采用高分子材料常用的共聚及共混改性。Shaver等人在綜述聚乳酸材料的研究進(jìn)展時(shí)談到通過把聚乳酸制備成多臂的星型化合物可以降低其結(jié)晶性，改善其脆性(Shaver et al, Aliphaticpolyester polymer stars: synthesis, properties and applications in biomedicineand nanotechnology.Chem.Soc.Rev.2011，40，1761)。有從多文獻(xiàn)研究了多臂星型聚乳酸的制備(Kim et al, Preparation of star-shaped polylactide with pentaerythritoland stannous octoate.Makromo1.Chem.1993， 194，3229; Zheng et al, Synthesisand Characterization of Dendritic Star Poly (L-Lactide) s.Polymer Bulletin2007，58，767; Kolodziejski et al, Synthesis and Structural Analysis of PolyesterProdrugs of Norfloxacin.Molecules 2008， 13，96; 13.Zhang et al, Synthesisand Characterization of Dendritic Star-Shaped Poly (e-caprolactone)-block-Poly(L-1actide) Block Copolymers.Journal of Applied Polymer Science 2007， 106，417等)，但所用方法基本上是用少量多元醇如季戊四醇等作中心分子，與丙交酯在錫鹽如辛酸亞錫等催化作用下進(jìn)行開環(huán)聚合制備，反應(yīng)溫度在130-200度，由于反應(yīng)溫度過高，反應(yīng)條件苛刻，聚合反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生酯交換的副反應(yīng)，導(dǎo)致多臂聚乳酸分子排列不規(guī)則。Kricheldorf等人發(fā)現(xiàn)可以不用丙交酯，在堿催化下乳酸的O-羥酸酸酐可以開環(huán)聚合得到聚乳酸[Kricheldorf et al, New Polymer Syntheses 8.Synthesis and polymerizationof L-Lactic Acid O-Carboxyanhydride (5-Methyl-DioxoIan-2, 4-dione ).PolymBull 1983，9，276)，但所得聚乳酸分子量較低。布里索等人在Kricheldorf研究的基礎(chǔ)上研究發(fā)現(xiàn)，用乳酸的O-羥酸酸酐在質(zhì)子劑如水、脂肪醇存在及4-二甲氨基吡啶等有機(jī)堿的催化作用下開環(huán)聚合制備分子量大、排列規(guī)則、分子量分布較小的聚乳酸(布里索等，中國專利，專利號(hào):CN101076548，2005 ;Bourissou et al, W02006037812, 2006.)。
[0003]把乳酸的O-羥酸酸酐(乳酸氧酸酐)用來以多元醇為中心分子合成多臂聚乳酸，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性的研究具有重要的意義，因?yàn)槿樗嵫跛狒酆系臈l件比較溫和，通常在室溫就可以進(jìn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種多臂聚乳酸制備方法，是通過用乳酸氧酸酐為單體，以多元醇為中心分子，在有機(jī)堿的催化下在有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合，聚合完后得到多臂星型聚乳酸。所用的乳酸氧酸酐是乳酸的O-羥酸酸酐。該方法得到的多臂聚乳酸可以通過普通高分子材料加工的方法制備膜、纖維及注塑制品、無防布及生物醫(yī)學(xué)用途材料等。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
多臂聚乳酸制備方法是把乳酸氧酸酐與多元醇按比例混合，溶解在有機(jī)溶劑中，加入一定量的有機(jī)堿作催化劑，進(jìn)行乳酸氧酸酐開環(huán)聚合，聚合完后按照聚乳酸純化的常用方法進(jìn)行純化得到多臂星型聚乳酸。
[0006]多臂聚乳酸組合物的制備方法中多元醇是指季戊四醇、雙季戊四醇及三季戊四醇中的一種，其中用季戊四醇作中心分子，在有機(jī)堿的催化下與乳酸氧酸酐聚合得到的是四臂星型聚乳酸，用雙季戊四醇作中心分子，在有機(jī)堿的催化下與乳酸氧酸酐聚合得到的是六臂星型聚乳酸，用三季戊四醇作中心分子，在有機(jī)堿的催化下與乳酸氧酸酐聚合得到的是八臂星型聚乳酸。
[0007]多臂聚乳酸制備中聚合溫度是0-40度，最佳是25度，反應(yīng)時(shí)間是0.5-24小時(shí)，最佳是1-8小時(shí)。乳酸氧酸酐與多元醇的比例根據(jù)對(duì)多臂星型聚乳酸的分子量要求來定，乳酸氧酸酐/多元醇的摩爾比越大，所得材料的分子量就越大，如乳酸氧酸酐/多元醇的摩爾比=50，分子量在1000克/mol左右，乳酸氧酸酐/多元醇的摩爾比=3000，分子量在10萬左右，根據(jù)對(duì)材料性能需要乳酸氧酸酐/多元醇的摩爾比可以控制在100-5000之間。有機(jī)堿催化劑為三乙胺、吡啶及4-二甲氨基吡啶(DMAP)等中的一種，用量為乳酸氧酸酐質(zhì)量的
0.02%- 1%。反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，有機(jī)溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)及甲苯中的一種。
[0008]多臂星狀聚乳酸制備的化學(xué)反應(yīng)式表示如下:
【權(quán)利要求】
1.一種多臂星型聚乳酸的制備方法，其特征是:把乳酸的O-羥酸酸酐(乳酸氧酸酐)與多元醇按比例混合，溶解在有機(jī)溶劑中，加入一定量的有機(jī)堿作催化劑，進(jìn)行乳酸氧酸酐開環(huán)聚合，聚合完后按照聚乳酸純化的常規(guī)方法進(jìn)行純化得到多臂星型聚乳酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多臂星型聚乳酸的制備方法，其特征在于:多元醇是指季戊四醇、雙季戊四醇及三季戊四醇中的一種，其中用季戊四醇作中心分子，在有機(jī)堿的催化下與乳酸氧酸酐聚合得到的是四臂星型聚乳酸，用雙季戊四醇作中心分子，在有機(jī)堿的催化下與乳酸氧酸酐聚合得到的是六臂星型聚乳酸，用三季戊四醇作中心分子，在有機(jī)堿的催化下與乳酸氧酸酐聚合得到的是八臂星型聚乳酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多臂聚乳酸組合物的制備方法，其特征在于:乳酸氧酸酐與多元醇的摩爾比控制在100-5000之間，多臂聚乳酸制備中聚合溫度是0-40度，最佳是25度，反應(yīng)時(shí)間是0.5-24小時(shí)，最佳是1-8小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多臂聚乳酸組合物的制備方法，其特征在于:有機(jī)堿催化劑為三乙胺、吡啶及4- 二甲氨基吡啶(DMAP)等中的一種，用量為乳酸氧酸酐質(zhì)量的0.02%-1%，反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，有機(jī)溶劑為氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二氧六環(huán)及甲苯中的一種。
【文檔編號(hào)】C08G63/08GK103570920SQ201310350003
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】袁明龍, 賀正國, 袁明偉, 李宏利 申請(qǐng)人:云南民族大學(xué)