一種用于超纖革的高熔指低密度聚乙烯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于超細(xì)纖維合成革【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種用于超纖革的高熔指低密度聚乙烯。該聚乙烯，具有42～60g/10min的高熔融指數(shù)（190℃，2.16kg），0.915～0.924g/cm3的密度，分子量分布指數(shù)3～10。其聚乙烯樹脂在熔融紡絲時(shí)利用自身的高流動(dòng)性能，能把另一組分分別圍成超細(xì)絲流，正常地紡出一般混合纖維，然后能方便地從一般纖維中被特定的溶劑萃取抽出。使另一組分形成超細(xì)纖維，制成超細(xì)纖維合成革。該產(chǎn)品在管式E法高壓聚合工藝裝置上，采用特殊的工藝手段產(chǎn)出，具有較高的技術(shù)含量，良好的經(jīng)濟(jì)效益。
【專利說明】一種用于超纖革的高熔指低密度聚乙烯

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及超細(xì)纖維合成革(超纖革）【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及用高壓管式法生產(chǎn)工藝 開發(fā)出的超纖革用高熔指、低密度聚乙烯樹脂。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們生活水平的提高，新一代超細(xì)纖維合成革在國際國內(nèi)市場上出現(xiàn)，它采 用與天然皮革中束狀膠原纖維結(jié)構(gòu)與性能相似的超細(xì)纖維，將其與新研制的具有開式微孔 結(jié)構(gòu)的聚氨脂復(fù)合制造而成。此超纖革的綜合使用性能比天然皮革更優(yōu)。
[0003] 生產(chǎn)超纖革的技術(shù)關(guān)鍵在于聚乙烯專用料的質(zhì)量。在紡制超細(xì)纖維過程中，聚乙 烯不僅要正常地與聚酰胺（PA6)混合紡制成常規(guī)纖度的纖維，而且要使聚酰胺（PA6)組分 在聚乙烯的"海洋"中形成截面積很小的"島嶼"，也就是要使聚酰胺（PA6)組分形成很細(xì)的 絲流，并在制成無紡布及合成革后，聚乙烯能容易地被特定的溶劑溶解萃取。這就不僅要求 超纖革制造所用聚乙烯具有很高的流動(dòng)性能(紡絲時(shí)比PA6小得多的粘度)，較低結(jié)晶度，相 應(yīng)較低的密度，同時(shí)要求分子量分布較窄。因?yàn)榉肿恿糠植歼^寬，會(huì)使PE大分子非牛頓性 增強(qiáng)，熔體彈性變大，對紡絲可紡性不利；同時(shí)分子量分布過寬會(huì)引起材料結(jié)晶度上升，從 而對PE "溶出"不利。
[0004] 目前，國內(nèi)外能工業(yè)化生產(chǎn)超纖革用聚乙烯專用料的生產(chǎn)工藝較少，并且主要是 采用高壓釜式法聚合工藝生產(chǎn)超纖革用聚乙烯專用料，用該工藝生產(chǎn)的聚乙烯分子量分布 較寬，不利于超纖革的生產(chǎn)。而用管式法高壓聚合工藝生產(chǎn)分子量分布較窄的聚乙烯專用 料至今未見報(bào)道。因此，開發(fā)管式法高壓聚合工藝生產(chǎn)聚乙烯專用料有重要的現(xiàn)實(shí)意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種高熔指、低密度且分子量分布較窄的 聚乙烯，其采用管式法高壓聚合工藝，通過選擇引發(fā)劑、調(diào)整引發(fā)劑加入量、不同配比，選擇 分子量調(diào)整劑及調(diào)整加入量，來開發(fā)制備超纖革用高熔指、低密度的聚乙烯專用料。
[0006] 本發(fā)明提供一種用于超纖革的高熔指低密度聚乙烯，其熔融指數(shù)是42g/10min? 60g/10min ;優(yōu)選為 43g/10min ?50. 6g/10min ;密度為 0· 915g/cm3 ?0· 924g/cm3,優(yōu)選為 0. 917g/cm3?0. 923g/cm3 ;分子量分布指數(shù)是3?10,優(yōu)選為4. 5?6. 5 ;拉伸強(qiáng)度大于 9Mpa，拉伸斷裂應(yīng)變大于400%。
[0007] 本發(fā)明提供的一種用于超纖革的高熔指低密度聚乙烯，其采用管式E法高壓聚合 工藝裝置制備，具體包括以下步驟：
[0008] (1)乙烯氣體經(jīng)壓縮后，分為兩股壓力為230?245Mpa的主、側(cè)流進(jìn)料氣 體；主流進(jìn)料氣體、第一引發(fā)劑和調(diào)整劑進(jìn)入第一管式反應(yīng)器，先用蒸汽夾套逐漸加熱 至IJ 175±10°C，再在反應(yīng)段進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制聚合溫度為300?320°C，壓力為230? 240Mpa，反應(yīng)時(shí)間為7?8秒；其中所述第一引發(fā)劑為過氧化物，包括第一過氧化物和第二 過氧化物，在第一管式反應(yīng)器中，所述調(diào)整劑含量為225±20ppm;所述第一引發(fā)劑含量為： 5±0. 5ppm，其中第二過氧化物為總過氧化物的80±10% ;
[0009] (2)高溫反應(yīng)物經(jīng)反應(yīng)達(dá)基本平衡，并經(jīng)冷卻后，出第一反應(yīng)區(qū)與壓縮機(jī)送來的側(cè) 流進(jìn)料氣體、第二引發(fā)劑和調(diào)整劑合并，然后進(jìn)第二反應(yīng)區(qū)再次聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在 300?320°C范圍，反應(yīng)壓力控制在200?210Mpa，反應(yīng)時(shí)間為11?12秒；其中第二引發(fā) 劑為經(jīng)過過濾和干燥的壓縮空氣，在第二反應(yīng)器中，其含量為15±2ppm，所述調(diào)整劑含量為 150 + 15ppm ；
[0010] (3)經(jīng)第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)段和冷卻段后，反應(yīng)物由反應(yīng)器出口特殊的放料閥降壓，排 入高壓制品分離器，進(jìn)行氣體與物料分離。而后，熔融狀的聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)入低壓制品分離器 再次進(jìn)行氣體與物料分離，最后進(jìn)行擠出造粒。
[0011] 本發(fā)明中，第一過氧化物化學(xué)名是"過氧化新癸酸叔丁脂"，分子式是C15H 3tlO3,10小 時(shí)半衰期溫度為43°C，1小時(shí)半衰期溫度為61°C，0. 1小時(shí)半衰期溫度為81°C ;
[0012] 第二過氧化物化學(xué)名是"過氧化2-乙基己酸叔丁脂"，分子式是C12H24O 3,10小時(shí)半 衰期溫度為72°C，1小時(shí)半衰期溫度為91°C，0. 1小時(shí)半衰期溫度為113°C ;
[0013] 本發(fā)明中，調(diào)整劑為在自由基聚合期間使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，其為C3?Cltl的醛，優(yōu)選 丙醛。丙醛的分子式為C 3H6O,在常溫下為液體，其熔點(diǎn)為-81°C，沸點(diǎn)為48. 8°C，易汽化。 它能在稍高溫度下生成二聚、三聚丙醛。
[0014] 引發(fā)劑中的空氣在前段壓縮機(jī)吸入口注入，過氧化物用超高壓泵注入第一反應(yīng)器 反應(yīng)部，調(diào)整劑用高壓計(jì)量泵在后段壓縮機(jī)入口注入。
[0015] 經(jīng)第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)段和冷卻段后，反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率在20?25%。
[0016] 本發(fā)明得到的聚乙烯樹脂在熔融紡絲時(shí)利用自身的高流動(dòng)性能，能把另一組分分 別圍成超細(xì)絲流，正常地紡出一般混合纖維，然后能方便地從一般纖維中被特定的溶劑萃 取抽出。使另一組分形成超細(xì)纖維，制成超細(xì)纖維合成革。
[0017] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明得到的聚乙烯分子量分布較窄，高熔指、低密度， 適合應(yīng)用于超纖革生產(chǎn)；該產(chǎn)品在管式E法高壓聚合工藝裝置上，采用特殊的工藝手段產(chǎn) 出，方法簡單、具有較高的技術(shù)含量，良好的經(jīng)濟(jì)效益。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0019] 本發(fā)明中工藝采用管式E法高壓聚合工藝裝置，所使用聚合反應(yīng)器設(shè)備的主要技 術(shù)參數(shù)如下：
[0020] 第一反應(yīng)器內(nèi)徑：Φ 27mm，壁厚：17. 5mm，長度：600m ;
[0021] 第二反應(yīng)器內(nèi)徑：Φ 34mm ;壁厚：22mm，長度：504m。
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 1)乙烯氣體經(jīng)往復(fù)活塞式壓縮機(jī)壓縮后，分兩股壓力為230?240Mpa的主、側(cè) 流氣體，主流進(jìn)料氣體、調(diào)整劑和第一引發(fā)劑進(jìn)入第一管式反應(yīng)器，先用蒸汽夾套逐漸加 熱到175± KTC，再在反應(yīng)段進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制聚合溫度為300?320°C，壓力為230? 240Mpa，反應(yīng)時(shí)間為7?8秒；在第一管式反應(yīng)器中，第一過氧化即過氧化新癸酸叔丁脂， 含量lppm，第二過氧化物即過氧化2-乙基己酸叔丁脂，含量為4ppm，調(diào)整劑-丙醛含量為 225ppm ；
[0024] 2)高溫反應(yīng)物經(jīng)反應(yīng)達(dá)基本平衡，并經(jīng)冷卻后，出第一反應(yīng)區(qū)與壓縮機(jī)送來的側(cè) 流進(jìn)料氣、第二引發(fā)劑(壓縮空氣）及調(diào)整劑合并，然后進(jìn)第二反應(yīng)區(qū)再次聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫 度控制在300?320°C范圍，反應(yīng)壓力控制在200?210Mpa，反應(yīng)時(shí)間為11?12秒，第二 反應(yīng)器中，調(diào)整劑-丙醛含量為150ppm，壓縮空氣含量為16ppm ;
[0025] 3)經(jīng)第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)段和冷卻段后，反應(yīng)物由反應(yīng)器出口特殊的放料閥降壓，排 入高壓制品分離器，進(jìn)行氣體與物料分離。而后，熔融狀的聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)入低壓制品分離器 再次進(jìn)行氣體與物料分離，最后進(jìn)行擠出造粒。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] 具體步驟同實(shí)施例1。
[0028] 其中：主、側(cè)流進(jìn)料氣壓力為235?245Mpa ;第一管式反應(yīng)器中，第一過氧化物含 量為I. lppm，第二過氧化物含量為4. 4ppm，調(diào)整劑丙醛含量為225ppm ;第二反應(yīng)器中，調(diào)整 劑丙醛含量為150ppm，壓縮空氣含量為17ppm ;第一反應(yīng)器溫度控制為300?320°C，第二 反應(yīng)器溫度控制為300?320°C。
[0029] 實(shí)施例3
[0030] 具體步驟同實(shí)施例1。
[0031] 其中：主、側(cè)流進(jìn)料氣壓力為230?240Mpa ;第一管式反應(yīng)器中，第一過氧化物含 量為0· 95ppm，第二過氧化物含量為3. 8ppm ;調(diào)整劑丙醛含量為230ppm，第二反應(yīng)器中，壓 縮空氣含量為16ppm，調(diào)整劑丙醛含量為160ppm ;第一反應(yīng)器溫度控制為300?320°C，第 二反應(yīng)器溫度控制為300?320°C。
[0032] 實(shí)施例4
[0033] 具體步驟同實(shí)施例1。
[0034] 其中：主、側(cè)流進(jìn)料氣壓力為230?240Mpa ;第一管式反應(yīng)器中，第一過氧化物含 量為lppm，第二過氧化物含量為4ppm，調(diào)整劑丙醛含量為245ppm ;第二反應(yīng)器中，壓縮空氣 含量為16ppm，調(diào)整劑丙醛含量為160ppm ;第一反應(yīng)器溫度控制為300?320°C，第二反應(yīng) 器溫度控制為300?320°C。
[0035] 實(shí)施例5
[0036] 具體步驟同實(shí)施例1。
[0037] 其中：主、側(cè)流進(jìn)料氣壓力為230?240Mpa ;第一管式反應(yīng)器中，第一過氧化物含 量為I. lppm，第二過氧化物含量為4. 4ppm，調(diào)整劑丙醛含量為225ppm ;第二反應(yīng)器中，壓縮 空氣含量為17ppm，調(diào)整劑丙醛含量為150ppm ;第一反應(yīng)器溫度控制為300?320°C，第二 反應(yīng)器溫度控制為300?320°C。
[0038] 實(shí)施例6
[0039] 具體步驟同實(shí)施例1。
[0040] 其中：主、側(cè)流進(jìn)料氣壓力為230?240Mpa ;第一管式反應(yīng)器中，第一過氧化物含 量為0. 9ppm，第二過氧化物含量為3. 6ppm，調(diào)整劑丙醛含量為210ppm ;第二反應(yīng)器中，壓縮 空氣含量為15ppm，調(diào)整劑丙醛含量為135ppm ;第一反應(yīng)器溫度控制為300?320°C，第二 反應(yīng)器溫度控制為300?320°C。
[0041] 實(shí)施例7
[0042] 具體步驟同實(shí)施例1。
[0043] 其中：主、側(cè)流進(jìn)料氣壓力為235?245Mpa ;第一管式反應(yīng)器中，第一過氧化物含 量為0. 9ppm，第二過氧化物含量為3. 6ppm，調(diào)整劑丙醛含量為205ppm ;第二反應(yīng)器中，壓縮 空氣含量為13ppm，調(diào)整劑丙醛含量為165ppm ;第一反應(yīng)器溫度控制為300?320°C，第二 反應(yīng)器溫度控制為300?320°C。
[0044] 實(shí)施例8
[0045] 具體步驟同實(shí)施例1。
[0046] 其中：主、側(cè)流進(jìn)料氣壓力為230?240Mpa，第一管式反應(yīng)器中，第一過氧化物含 量為lppm，第二過氧化物含量為4ppm，調(diào)整劑丙醛含量為210ppm ;第二反應(yīng)器中，壓縮空氣 含量為16ppm，調(diào)整劑丙醛含量為155ppm ;第一反應(yīng)器溫度控制為300?320°C，第二反應(yīng) 器溫度控制為300?320°C。
[0047] 本發(fā)明中，聚乙烯測試標(biāo)準(zhǔn)及方法的測試方法如下：
[0048] 密度 GB/T1033-1986
[0049] 熔體質(zhì)量流動(dòng)速率GB/T3682-2000
[0050] 拉伸強(qiáng)度 GB/T1040-1992
[0051] 拉伸斷裂應(yīng)變 GB/T1040-1992
[0052] 分子量分布測試：由凝膠滲透色譜（GPC)測試
[0053] 高效液相色譜，色譜柱為3根串聯(lián)PlgellO μ m MIXED-B柱。溶劑及流動(dòng)相均為 1，2, 4-三氯苯(含0. 025%抗氧劑2, 6-二丁基對甲酚)，柱溫150°C，流速I. Oml/min，采用窄 分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定。測試結(jié)果如下所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種用于超纖革的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：該聚乙烯的熔融指數(shù)為 42g/10min ?60g/10min(190°C，2. 16kg)，密度為 0? 915 ?0? 924g/cm3,分子量分布指數(shù)是 4?10,拉伸強(qiáng)度大于9Mpa，拉伸斷裂應(yīng)變大于400% ;該聚乙烯通過管式E法高壓聚合工藝 制備得到，其具體步驟為： (1) 乙烯氣體經(jīng)壓縮后，分為兩股壓力為230?245Mpa的主、側(cè)流進(jìn)料氣體；主流進(jìn)料 氣體、第一引發(fā)劑和調(diào)整劑進(jìn)入第一管式反應(yīng)器，先用蒸汽夾套逐漸加熱到175± 1(TC，再 在反應(yīng)段進(jìn)行聚合反應(yīng)，控制聚合溫度為300?320°C，壓力為230?240Mpa，反應(yīng)時(shí)間為 7?8秒；其中所述第一引發(fā)劑為過氧化物，包括第一過氧化物和第二過氧化物，在第一管 式反應(yīng)器中，所述調(diào)整劑含量為225±20ppm ;所述第一引發(fā)劑含量為：5±0. 5ppm，其中第 二過氧化物為總過氧化物的80±10% ; (2) 高溫反應(yīng)物經(jīng)反應(yīng)達(dá)基本平衡，并經(jīng)冷卻后，出第一反應(yīng)區(qū)與壓縮機(jī)送來的側(cè)流 進(jìn)料氣體、第二引發(fā)劑和調(diào)整劑合并，然后進(jìn)第二反應(yīng)區(qū)再次聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在 300?320°C范圍，反應(yīng)壓力控制在200?210Mpa，反應(yīng)時(shí)間為11?12秒；其中第二引 發(fā)劑為經(jīng)過過濾和干燥的壓縮空氣，在第二反應(yīng)器中，其含量為15±2ppm，調(diào)整劑含量為 150 + 15ppm ； (3) 經(jīng)第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)段和冷卻段后，反應(yīng)物由反應(yīng)器出口特殊的放料閥降壓，排入高 壓制品分離器，進(jìn)行氣體與物料分離；而后，熔融狀的聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)入低壓制品分離器再次 進(jìn)行氣體與物料分離，最后進(jìn)行擠出造粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述密度為0.917g/ cm3 ?0? 923g/cm3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述熔融指數(shù)是 43g/10min ?50. 6g/10min (190°C，2. 16kg)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述拉伸強(qiáng)度為9? 9. 5Mpa，拉伸斷裂應(yīng)變?yōu)?00?450%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述調(diào)整劑為C3?C1(I的 醛。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述調(diào)整劑是丙醛。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯，其特征在于：所述第一過氧化物是過 氧化新癸酸叔丁脂；所述第二過氧化物是過氧化2-乙基己酸叔丁脂。
8. 權(quán)利要求1所述的高熔指低密度聚乙烯用于超纖革制備過程中的海島紡絲。
【文檔編號(hào)】C08F110/02GK104371048SQ201310350150
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】吳建東, 張海明, 陳國康, 孫旭輝, 徐文俊, 丁彬紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化上海石油化工股份有限公司