一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，包括：串聯(lián)釜數(shù)目N確定；第三共聚單體分區(qū)進(jìn)料比例確定；以水為介質(zhì)進(jìn)行沉淀聚合，干燥制得聚丙烯腈粉末；然后溶解制備紡絲原液，經(jīng)脫除氣泡及過(guò)濾后噴絲，凝固成形為初生纖維，經(jīng)水洗及后處理制成聚丙烯腈基碳纖維原絲；最后經(jīng)預(yù)氧化、炭化及后處理過(guò)程制成高性能碳纖維。本發(fā)明采用多級(jí)串聯(lián)攪拌釜式聚合反應(yīng)器，通過(guò)第三共聚單體分區(qū)按比例補(bǔ)加策略，獲得共聚序列分布均勻的PAN共聚物。聚丙烯腈原絲的共聚序列分布均勻性越好，能更大程度避免預(yù)氧化過(guò)程中纖維“皮-芯”結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，有利于氧氣在纖維徑向的擴(kuò)散，維持預(yù)氧化反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行和散熱控制，最終制得性能優(yōu)異的碳纖維。
【專利說(shuō)明】一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，特別涉及以水 相沉淀聚合工藝制備的聚丙烯腈樹(shù)脂為紡絲原料，通過(guò)溶液紡絲工藝制造序列分布均勻的 聚丙烯腈原絲，再經(jīng)合適的預(yù)氧化、碳化和后處理工藝獲得聚丙烯腈高性能碳纖維的制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚丙烯腈基碳纖維的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化，包括聚合、紡絲、預(yù)氧化、碳化和后處理等，是 一個(gè)涉及多道復(fù)雜工藝并且前后高度關(guān)聯(lián)的系統(tǒng)工程。如何通過(guò)聚合過(guò)程對(duì)聚丙烯腈分子 結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制，是制備高性能原絲及碳纖維的先決條件。目前碳纖維原絲用的聚丙烯腈大 多為三元共聚物，第三單體主要作用是引發(fā)AN單元以離子型機(jī)理進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，使預(yù)氧化 起始溫度降低、放熱峰變寬、放熱速率減慢，有利于預(yù)氧化過(guò)程平穩(wěn)高效進(jìn)行。因此，該共聚 單元在PAN大分子主鏈上的含量及其分布均勻性，將對(duì)第三單體引發(fā)環(huán)化反應(yīng)的效率發(fā)揮 程度，起到至關(guān)重要的影響作用。
[0003] 然而，當(dāng)多種單體進(jìn)行共聚反應(yīng)時(shí)，由于單體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，反應(yīng)活性存在較大差 異，得到的聚合物組成與單體配料往往不同。作為最常用的第三單體衣康酸（IA)，其與丙烯 腈（AN)共聚反應(yīng)的競(jìng)聚率已經(jīng)有大量研究。Nagai (Bulletin of the Chemical Society of Japanl963, 36,（11)，1459-1463)考察了 AN/IA水相沉淀聚合(過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，HCl 和KOH為pH調(diào)節(jié)劑)條件下pH值對(duì)競(jìng)聚率的影響（Q-e法)，認(rèn)為pH值對(duì)IA在水溶液中的 解離狀態(tài)有明顯影響。特別是在當(dāng)PH=L 0?2. 2時(shí)，IA基本不解離，該范圍內(nèi)的競(jìng)聚率分 別為rAN=0. 25, rIA=l. 57,此時(shí)AN與IA為典型的非理想共聚；趙亞奇將引發(fā)劑替代為不含 堿金屬離子的單一水溶性無(wú)機(jī)銨鹽--過(guò)硫酸銨（APS)作引發(fā)劑，在60°C水相沉淀聚合條 件下測(cè)定了 AN、IA的競(jìng)聚率為rAN=0. 505, rIA=l. 928 (Q-e法）；。溫永堂等(離子交換與 吸附1997, 13,（4),341-346.)借助計(jì)算機(jī)通過(guò)三元共聚組成方程測(cè)定AN/MA/IA以不同配 比在NaSCN水溶液中進(jìn)行共聚合的六個(gè)競(jìng)聚率，同樣得出IA反應(yīng)活性明顯大于AN的結(jié)論； 即使在以AIBN為引發(fā)劑、DMSO或DMF為溶劑的AN/IA溶液聚合體系中，同樣存在類似的競(jìng) 聚行為?？傊?，無(wú)論是AN/IA二元共聚，還是AN/MA/IA三元共聚，無(wú)論是有機(jī)、無(wú)機(jī)溶液均 相聚合還是水相沉淀聚合，即使采用的競(jìng)聚率測(cè)定體系和計(jì)算方法有所差別，都得出了一 致的結(jié)論：rAN〈l〈rIA，rAN ·ι·ΙΑ〈1，說(shuō)明IA與AN的反應(yīng)活性差異是普遍存在的。即使新的 共聚單體不斷研究與開(kāi)發(fā)出來(lái)，仍然無(wú)法避免競(jìng)聚率差異的問(wèn)題。因此，必須從實(shí)際生產(chǎn)的 聚合反應(yīng)設(shè)備和相應(yīng)工藝中進(jìn)行優(yōu)化，提高聚合體系的穩(wěn)定性與共聚序列分布均勻的PAN 聚合體，以此為基礎(chǔ)制備高性能碳纖維。
[0004] 在碳纖維用聚丙烯腈生產(chǎn)工業(yè)中，最常用的聚合方法為均相溶液聚合和水相沉淀 聚合。有機(jī)溶劑聚合體系存在粘度變化大、混合均勻性差和反應(yīng)熱集中等難題。水相沉淀 聚合則以水作為不良溶劑，不存在向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此有利于制備高分子量且窄分 布的PAN共聚物。此外，水相介質(zhì)環(huán)境有利于降低體系粘度和及時(shí)排除聚合反應(yīng)熱，有利于 物料的混合均勻和反應(yīng)速率控制。由于水相沉淀聚合體系可選用的引發(fā)劑體系活性較大， 因此用量少、引發(fā)效率高，在較低溫度下即可引發(fā)反應(yīng)，并且反應(yīng)耗時(shí)短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，對(duì) 聚合設(shè)備要求較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的 制備方法，采用水相沉淀聚合工藝，設(shè)計(jì)了多級(jí)串聯(lián)攪拌釜式聚合反應(yīng)器，通過(guò)該聚合反應(yīng) 器和第三共聚單體的分區(qū)按比例補(bǔ)加策略，可以在不同聚合階段有效調(diào)控第三共聚單體連 續(xù)、均勻地聚合到PAN大分子鏈上，從而獲得具有共聚序列長(zhǎng)度可控且分布均勻的PAN共聚 物。聚丙烯腈原絲的共聚序列分布均勻性越好，由第三共聚單體引發(fā)的離子型環(huán)化反應(yīng)效 率越高，能更大程度避免預(yù)氧化過(guò)程中纖維"皮-芯"結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，有利于氧氣在纖維徑向 的擴(kuò)散，維持預(yù)氧化反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行和散熱控制，從而最終制得性能優(yōu)異的碳纖維。
[0006] 本發(fā)明的一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，包括：
[0007] 1)串聯(lián)釜數(shù)目N確定：根據(jù)PAN共聚物的平均序列長(zhǎng)度需求，確定串聯(lián)的反應(yīng)釜 數(shù)目N ;
[0008] 2)第三共聚單體分區(qū)進(jìn)料比例的確定：根據(jù)串聯(lián)反應(yīng)釜的數(shù)目和進(jìn)料流量，確定 第三共聚單體的分區(qū)進(jìn)料比例；
[0009] 3)以水為介質(zhì)進(jìn)行沉淀聚合，聚合單體包括丙烯腈、牽伸性能改性的第二共聚單 體和致密化和穩(wěn)定化改性的第三共聚單體，以所有聚合單體投料總量計(jì)，第二共聚單體的 投料量為1?l〇wt%、第三共聚單體的投料量為0. 5?2. 5wt% ;以聚合釜內(nèi)總物料(包括水） 為基準(zhǔn)，總聚合單體的進(jìn)料濃度為18?30wt%，控制反應(yīng)溫度為43?60°C，各串聯(lián)釜內(nèi)的 反應(yīng)停留時(shí)間為15?40min，控制總反應(yīng)時(shí)間為I. 0?3. 0小時(shí)，反應(yīng)使用的引發(fā)劑包括水 溶性的氧化劑和還原劑，以所有聚合單體投料總量計(jì)，引發(fā)劑用量為0. 1?1. 0% ;自最后一 釜溢流而出的聚合體通過(guò)連續(xù)脫單塔，將混合體系中未反應(yīng)的單體脫出回用，聚合體淤漿 經(jīng)干燥后得到聚丙烯腈粉末；
[0010] 4)步驟3)得到的聚丙烯腈粉末在濃度為50wt%的NaSCN水溶液中進(jìn)一步溶解形 成混合物,控制混合物中聚丙烯腈樹(shù)脂的含量為8?14wt%，維持混合物物料溫度為100? 140°C進(jìn)行攪拌勻質(zhì)，直至聚丙烯腈樹(shù)脂完全溶解，遂得紡絲原液；
[0011] 5)將上述紡絲原液經(jīng)脫除氣泡及過(guò)濾后噴絲，經(jīng)過(guò)凝固浴凝固成形為初生纖維， 凝固浴為8?16wt%的NaSCN水溶液，凝固浴溫度為-5?1°C ;
[0012] 6)步驟5)得到的初生纖維經(jīng)水洗以及牽伸、上油和干燥致密化，制成聚丙烯腈基 碳纖維原絲；
[0013] 7)將上述聚丙烯腈基碳纖維原絲經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、炭化及后處理過(guò)程制成高性能碳纖 維，后處理過(guò)程包括表面處理和上漿。
[0014] 步驟1)中所述的串聯(lián)釜數(shù)目N根據(jù)實(shí)際情況確定，3彡N彡5。
[0015] 步驟2)中所述的第三共聚單體的分區(qū)進(jìn)料比例(重量百分比wt%)，具體如下：
[0016] 當(dāng)采用等體積3釜串聯(lián)時(shí)(如圖la)，可獲得3個(gè)獨(dú)立反應(yīng)區(qū)，第三共聚單體可以分 3區(qū)加入，第1區(qū)、第2區(qū)、第3區(qū)投料比例分別為59. 3%、25. 3%、15. 4% ;
[0017] 當(dāng)采用等體積4釜串聯(lián)時(shí)(如圖lb)，可獲得4個(gè)獨(dú)立反應(yīng)區(qū)，第三共聚單體可以分 4區(qū)加入，第1區(qū)、第2區(qū)、第3區(qū)、第4區(qū)投料比例分別為53. 3%、22. 8%、13. 9%和10. 0% ;
[0018] 當(dāng)采用等體積5釜串聯(lián)時(shí)(如圖lc)，可獲得5個(gè)獨(dú)立反應(yīng)區(qū)，第三共聚單體可以 分5區(qū)加入，第1區(qū)、第2區(qū)、第3區(qū)、第4區(qū)、第5區(qū)投料比例分別為50. 3%、21. 5%、13. 1%、 9. 4% 和 5. 7%。
[0019] 步驟（3)中所述的水相沉淀聚合是采用多級(jí)串聯(lián)攪拌釜式聚合反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)第三 共聚單體在各反應(yīng)釜內(nèi)的依次補(bǔ)加，并通過(guò)夾套水溫度和攪拌獨(dú)立控制各釜的聚合體顆粒 形態(tài)和穩(wěn)態(tài)反應(yīng)時(shí)的聚合條件；隨著串級(jí)反應(yīng)釜數(shù)目增加，產(chǎn)生的獨(dú)立反應(yīng)區(qū)數(shù)目增加，可 增加第三共聚單體的補(bǔ)加次數(shù)。隨著串級(jí)反應(yīng)釜體積改變，相同進(jìn)料濃度下時(shí)各獨(dú)立反應(yīng) 區(qū)的停留時(shí)間改變，可調(diào)節(jié)各反應(yīng)階段的單體轉(zhuǎn)化率。
[0020] 步驟3)中所述的牽伸性能改性的第二共聚單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯。
[0021] 步驟3)中所述的穩(wěn)定化改性的第三共聚單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來(lái) 酸等羧酸類；苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸等磺酸類；二甲基氨基甲基丙烯 乙酯、2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯等胺類化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰 胺、巴豆酸酰胺等酰胺類化合物。
[0022] 步驟3)中所述的總聚合單體的進(jìn)料濃度優(yōu)選20?25wt%。
[0023] 步驟3)中所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選52?55°C。
[0024] 步驟3)中所述的總反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選I. 0?2. 6小時(shí)。
[0025] 步驟3)中所述的引發(fā)劑中，氧化劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫或氯酸鈉；還 原劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、抗壞血酸或三乙醇胺；以所有聚合單體投料總 量計(jì)，引發(fā)劑用量為〇. 2?0. 5wt%。
[0026] 以所有聚合單體總量計(jì)，步驟3)中所述的第三共聚單體投料量為I. 0?2. Owt%。
[0027] 步驟4)中所述的溶劑可視紡絲條件選取DMF、DMSO、DMAc、ZnCl2、HNO 3或45. 0? 58. 5wt% 的 NaSCN 水溶液；
[0028] 步驟4)中所述的聚丙烯腈樹(shù)脂的含量?jī)?yōu)選10?12wt%。
[0029] 步驟4)中所述的優(yōu)選攪拌溫度維持在110?130°C。
[0030] 步驟5)中所述的凝固浴優(yōu)選10?15wt%的NaSCN水溶液；優(yōu)選凝固浴溫度 為-3?(TC。
[0031] 步驟7)中所述的預(yù)氧化過(guò)程包括4個(gè)溫度區(qū)間控制，分別為170?200°C、210? 230°C、235 ?255°C和 260 ?275°C;優(yōu)選 175 ?190°C、215 ?225°C、240 ?252°C和 262 ? 268。。。
[0032] 步驟7)中所述的炭化分為低溫炭化和高溫炭化兩個(gè)過(guò)程，低溫炭化采用340? 400°C、420?500°C、520?600°C和640?720°C的4區(qū)梯度升溫控制，優(yōu)選360?380°C、 450 ?480°C、560 ?580°C和 660 ?690°C ;高溫炭化采用 800 ?1050°C、1050 ?1200°C、 和1200?1350°C的3區(qū)梯度升溫控制，優(yōu)選900?1000°C、1080?1150°C、和1250? 1320°C。
[0033] 步驟7)中所述的表面處理采用陽(yáng)極氧化表面處理方式。
[0034] 本發(fā)明獲得的共聚序列分布均勻的聚丙烯腈樹(shù)脂的分子量為7?15萬(wàn)，優(yōu)選分子 量為9萬(wàn)以上的。
[0035] 本發(fā)明的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，關(guān)鍵是設(shè)計(jì)了多級(jí)串聯(lián)攪拌釜式聚合反應(yīng) 器，以實(shí)現(xiàn)第三共聚單體在各串聯(lián)釜內(nèi)的獨(dú)立補(bǔ)加和各釜內(nèi)穩(wěn)態(tài)反應(yīng)條件控制。
[0036] 本發(fā)明的多級(jí)串聯(lián)攪拌釜式聚合反應(yīng)器采取各區(qū)獨(dú)立的連續(xù)攪拌聚合釜串聯(lián)而 成，特征為臥槽分室、各室獨(dú)立攪拌、室間通過(guò)溢流的方式保證聚合反應(yīng)的連續(xù)操作與運(yùn) 行，如圖1。這種多級(jí)串聯(lián)釜設(shè)計(jì)能充分滿足局部全混、整體平推的反應(yīng)要求，根據(jù)攪拌流 型設(shè)計(jì)溢流位置用以控制返混。各釜具有獨(dú)立的進(jìn)料口和出料溢流孔，溢流孔直徑可根據(jù) 釜體積和物料流量范圍進(jìn)行調(diào)節(jié)。各獨(dú)立串聯(lián)釜的主進(jìn)料和補(bǔ)料口均位于攪拌槳葉輪的排 出流附近，便于主進(jìn)料(實(shí)箭頭）與補(bǔ)加料(虛箭頭）兩股物料及時(shí)混合均勻。溢流通道(實(shí) 箭頭）則結(jié)合釜體內(nèi)流型結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，物料通過(guò)槽內(nèi)上部溢流連續(xù)出料，串聯(lián)釜根據(jù)連接 順序設(shè)計(jì)梯度下降的溢流口位置。
[0037] 上述串聯(lián)反應(yīng)器這種獨(dú)立分區(qū)形式可以在各釜間產(chǎn)生真正意義上的物理分區(qū)，前 一分區(qū)的出料作為后一分區(qū)的進(jìn)料，同時(shí)每一分區(qū)具有獨(dú)立的進(jìn)料口（虛箭頭）可實(shí)現(xiàn)第三 共聚單體的分區(qū)補(bǔ)加。各區(qū)的獨(dú)立攪拌使補(bǔ)加的第三共聚單體能在該區(qū)與前一區(qū)溢流進(jìn)料 進(jìn)行充分有效混合，再次形成共聚單體比例和穩(wěn)態(tài)反應(yīng)體系。通過(guò)第三共聚單體的總投料 比與分區(qū)進(jìn)料比例調(diào)節(jié)，可有效控制第三共聚單體在反應(yīng)不同階段逐步聚合，從而提高PAN 分子鏈中第三共聚單體的分布均勻性，最終獲得共聚序列長(zhǎng)度可控及分布均勻的PAN聚合 體。
[0038] 各獨(dú)立串聯(lián)釜內(nèi)可采取不同的攪拌槳型及轉(zhuǎn)速，從而控制反應(yīng)器內(nèi)物料流型及顆 粒形態(tài)。六直葉盤(pán)式渦輪槳型可使物料在徑向快速混合，而剪切作用較強(qiáng)，有利于小顆粒聚 合產(chǎn)物的形成，四葉斜槳剪切作用較弱，降低轉(zhuǎn)速可提高大顆粒產(chǎn)物的比例。
[0039] 在連續(xù)聚合條件下，各串聯(lián)釜分別成為獨(dú)立的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)環(huán)境，可以通過(guò)進(jìn)料流量、 停留時(shí)間和引發(fā)劑用量控制各釜內(nèi)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和分子量；第三共聚單體溶液在各串聯(lián)釜 內(nèi)分比例依次加入，避免了傳統(tǒng)單釜聚合一次投料方式中，由于第三共聚單體優(yōu)先聚合的 傾向，使其在反應(yīng)初期就消耗完，而反應(yīng)后期又沒(méi)有第三共聚單體與丙烯腈進(jìn)行共聚，最終 導(dǎo)致PAN共聚序列的分布不均勻的問(wèn)題。第三共聚單體能在各獨(dú)立反應(yīng)釜內(nèi)迅速均勻混 合，有效參與同第一單體AN的共聚反應(yīng)，而各區(qū)獨(dú)立的串聯(lián)釜可有效控制物料級(jí)間返混， 并實(shí)現(xiàn)整體平推流的物料走向，使連續(xù)溢流而出的物料進(jìn)入下一獨(dú)立反應(yīng)荃，新補(bǔ)加的第 三共聚單體再與第一單體AN進(jìn)行共聚反應(yīng)，并在該釜內(nèi)形成穩(wěn)定的連續(xù)反應(yīng)條件，從而有 效地控制了 PAN共聚序列的均勻分布。
[0040] 本發(fā)明實(shí)施時(shí)，根據(jù)聚合反應(yīng)的在各串聯(lián)釜內(nèi)所處的不同穩(wěn)態(tài)反應(yīng)階段，調(diào)節(jié)進(jìn) 料流量和第三共聚單體總投料比及分區(qū)加入比例，使反應(yīng)不同階段參與丙烯腈共聚的第三 共聚單體量不同，從而調(diào)節(jié)共聚產(chǎn)物的平均序列長(zhǎng)度及分布。
[0041] 有益效果
[0042] 本發(fā)明設(shè)計(jì)了多級(jí)串聯(lián)攪拌釜式聚合反應(yīng)器，隨著反應(yīng)物流由第一釜不斷地加 入，并通過(guò)釜間串聯(lián)通道依次由前一釜溢流到后一釜，推動(dòng)反應(yīng)物料不斷經(jīng)歷各獨(dú)立反應(yīng) 區(qū)，直至從最后一釜溢流出料。通過(guò)該聚合反應(yīng)器和第三共聚單體的分區(qū)按比例補(bǔ)加策略， 可以在不同聚合階段有效調(diào)控第三共聚單體連續(xù)、均勻地聚合到PAN大分子鏈上，從而獲 得具有共聚序列長(zhǎng)度可控且分布均勻的PAN共聚物。
[0043] 聚丙烯腈原絲的共聚序列分布均勻性越好，由第三共聚單體引發(fā)的離子型環(huán)化反 應(yīng)效率越高，能更大程度避免預(yù)氧化過(guò)程中纖維"皮-芯"結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，有利于氧氣在纖維 徑向的擴(kuò)散，維持預(yù)氧化反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行和散熱控制，從而最終制得性能優(yōu)異的碳纖維。
[0044] 與傳統(tǒng)立式攪拌單釜相比，本發(fā)明多級(jí)串聯(lián)釜聚合反應(yīng)器具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0045] (a)串聯(lián)釜各室獨(dú)立，可有效控制物料級(jí)間返混并實(shí)現(xiàn)整體平推流的物料走向；
[0046] (b)各串聯(lián)釜依次連接，物料可通過(guò)釜體上方有梯度落差的溢流口逐級(jí)流動(dòng)，同時(shí) 各釜上方的補(bǔ)料口可實(shí)現(xiàn)第三共聚單體和引發(fā)劑的分區(qū)補(bǔ)加，并通過(guò)攪拌槳葉輪的排出流 作用迅速的均勻混合；
[0047] (C)在連續(xù)聚合條件下，各釜分別成為獨(dú)立的穩(wěn)態(tài)反應(yīng)環(huán)境，可以根據(jù)停留時(shí)間、 各單體濃度等控制各釜內(nèi)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和分子量，實(shí)現(xiàn)對(duì)PAN鏈結(jié)構(gòu)的過(guò)程控制；
[0048] (d)各釜可采取不同的攪拌條件，靈活調(diào)節(jié)攪拌槳型和攪拌轉(zhuǎn)速，以滿足各釜內(nèi)不 同的粘度條件、傳熱需求和反應(yīng)程度等。
[0049] 與新型管式反應(yīng)器相比，本發(fā)明多級(jí)串聯(lián)釜聚合反應(yīng)器具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0050] (a)傳統(tǒng)攪拌釜式聚合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低，容易操作，工業(yè)化程度高；
[0051] (b)釜結(jié)構(gòu)為全混結(jié)構(gòu)，物料自底部進(jìn)料，經(jīng)上端溢流口出料，不需要額外的驅(qū)動(dòng) 力；
[0052] (C)反應(yīng)釜容積變化范圍大，補(bǔ)料口位置的設(shè)計(jì)更加靈活，可通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)料和補(bǔ)料 流量更好地控制反應(yīng)停留時(shí)間；
[0053] 與間歇式或平推流式反應(yīng)工藝相比，本發(fā)明連續(xù)水相沉淀聚合反應(yīng)工藝具有以下 優(yōu)點(diǎn)：
[0054] (a)各釜內(nèi)呈全混料狀態(tài)，各物料濃度基本保持恒定，因此相同轉(zhuǎn)化率下可獲得更 窄的分子量分布；
[0055] (b)間歇或平推流式反應(yīng)模式下，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，未轉(zhuǎn)化單體中共聚單體對(duì)丙 烯腈比例漸減，因此大分子中共聚組分含量波動(dòng)較大，序列分布不均勻。而連續(xù)攪拌釜內(nèi) 可控制恒定的共聚單體與丙烯腈比率，從而獲得穩(wěn)定的共聚組分含量和均勻分布的序列長(zhǎng) 度；
[0056] (C)反應(yīng)平穩(wěn)性好，反應(yīng)熱易控且除去，聚合規(guī)模越大產(chǎn)品質(zhì)量越好，易于工業(yè)化。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0057] 圖1為連續(xù)攪拌多級(jí)串聯(lián)釜聚合反應(yīng)器示意圖；
[0058] 其中，（a)串聯(lián)3釜正視圖、（b)串聯(lián)4釜正視圖、（c)串聯(lián)5釜正視圖、（d)各串 聯(lián)釜側(cè)視圖；該設(shè)計(jì)采取臥槽分室、各室獨(dú)立攪拌、室間溢流連接形式保證聚合反應(yīng)的連續(xù) 操作與運(yùn)行，各單釜有效裝料系數(shù)為0. 9?0. 95 ;溢流孔直徑0. 010?0. 030m ;各釜溢流位 置梯度下降15?25mm。1 :第一單體+第二單體；2 :第三單體；3 :引發(fā)劑。

【具體實(shí)施方式】
[0059] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書(shū)所限定 的范圍。
[0060] 實(shí)施例1?13
[0061] 1)采用丙烯腈為第一共聚單體，第二、第三共聚單體分別為甲基丙烯酸甲酯和衣 康酸，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的投料重量比為97 : 3,進(jìn)料總單體的濃度為22. 5wt%，氧 化劑為氯酸鈉，還原劑為焦亞硫酸鈉，以所有聚合單體投料總量計(jì)，引發(fā)劑用量為〇. 37%(其 中還原劑與氧化劑間的摩爾比是1. 5:1)，控制反應(yīng)溫度為53. 5°C進(jìn)行共聚合反應(yīng)，各串聯(lián) 釜內(nèi)的反應(yīng)停留時(shí)間為15?40min，控制總反應(yīng)時(shí)間為1. 0?3. 0小時(shí)，第三共聚單體衣康 酸溶液的投料比及分區(qū)比例見(jiàn)表1，聚合反應(yīng)器的串聯(lián)釜數(shù)目見(jiàn)表1。自最后一釜溢流而出 的聚合體通過(guò)連續(xù)脫單塔，將混合體系中未反應(yīng)的單體脫出回用，聚合體淤漿經(jīng)干燥后得 到聚丙烯腈粉末；
[0062] 2)在上述所得的聚丙烯腈粉末在濃度為50wt%的NaSCN水溶液中進(jìn)一步溶解，此 時(shí)混合物中聚丙烯腈樹(shù)脂的含量控制為12wt%，維持混合物物料溫度為120°C進(jìn)行攪拌勻 質(zhì)，直至聚丙烯腈樹(shù)脂完全溶解，遂得紡絲粗原液；
[0063] 3)將上述紡絲原液經(jīng)脫除氣泡及過(guò)濾后噴絲，經(jīng)過(guò)凝固浴凝固成形為初生纖維， 凝固浴為13. Owt%的NaSCN水溶液，凝固浴溫度為-I. 5°C ;
[0064] 4)將得到的初生纖維進(jìn)行水洗，水洗水采用去離子水，水溫為55°C，洗凈初生纖維 中殘留的溶劑；經(jīng)水洗后的初生纖維在98°C熱水中牽伸4?5倍后進(jìn)行上油，油浴槽濃度 為1%。經(jīng)上油后的纖維進(jìn)行干燥致密化，干燥致密化溫度為130°C、停留時(shí)間45S，經(jīng)干燥致 密化后制成聚丙烯腈基碳纖維原絲；
[0065] 5)將上述得到的共聚序列分布均勻的聚丙烯腈基原絲經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、炭化及后處 理過(guò)程制成高性能碳纖維，后處理過(guò)程包括表面處理和上漿；預(yù)氧化過(guò)程包括4個(gè)溫度區(qū) 間控制，分別為185°C、220°C、242°C和265°C，炭化分為低溫炭化和高溫炭化兩個(gè)過(guò)程，低 炭采用360°C、450°C、560°C和680°C的4區(qū)梯度升溫控制，高炭采用1000°C、1150°C、和 1300°C的3區(qū)梯度升溫控制，表面處理采用陽(yáng)極氧化表面處理方式。
[0066] 表 1
[0067]

【權(quán)利要求】
1. 一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，包括： 1) 串聯(lián)釜數(shù)目N確定：根據(jù)PAN共聚物的平均序列長(zhǎng)度需求，確定串聯(lián)的反應(yīng)釜數(shù)目 N； 2) 第三共聚單體分區(qū)進(jìn)料比例的確定：根據(jù)串聯(lián)反應(yīng)釜的數(shù)目和進(jìn)料流量，確定第三 共聚單體的分區(qū)進(jìn)料比例； 3) 以水為介質(zhì)進(jìn)行沉淀聚合，聚合單體包括丙烯腈、牽伸性能改性的第二共聚單體和 致密化和穩(wěn)定化改性的第三共聚單體，以所有聚合單體投料總量計(jì)，第二共聚單體的投料 量為1?10wt%、第三共聚單體的投料量為0. 5?2. 5wt% ;以聚合釜內(nèi)總物料為基準(zhǔn)，總聚 合單體的進(jìn)料濃度為18?30wt%，控制反應(yīng)溫度為43?60°C，各串聯(lián)釜內(nèi)的反應(yīng)停留時(shí)間 為15?40min，控制總反應(yīng)時(shí)間為1. 0?3. 0小時(shí)，反應(yīng)使用的引發(fā)劑包括水溶性的氧化劑 和還原劑，以所有聚合單體投料總量計(jì)，引發(fā)劑用量為0. 1?1. 0% ;自最后一釜溢流而出的 聚合體通過(guò)連續(xù)脫單塔，將混合體系中未反應(yīng)的單體脫出回用，聚合體淤漿經(jīng)干燥后得到 聚丙烯腈粉末； 4) 步驟3)得到的聚丙烯腈粉末在濃度為50wt%的NaSCN水溶液中進(jìn)一步溶解，控制混 合物中聚丙烯腈樹(shù)脂的含量為8?14wt%，維持混合物物料溫度為100?140°C進(jìn)行攪拌勻 質(zhì)，直至聚丙烯腈樹(shù)脂完全溶解，遂得紡絲原液； 5) 將上述紡絲原液經(jīng)脫除氣泡及過(guò)濾后噴絲，經(jīng)過(guò)凝固浴凝固成形為初生纖維，凝固 浴為8?16wt%的NaSCN水溶液，凝固浴溫度為-5?1°C ; 6) 步驟5)得到的初生纖維經(jīng)水洗以及牽伸、上油和干燥致密化，制成聚丙烯腈基碳纖 維原絲； 7) 將上述聚丙烯腈基碳纖維原絲經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、炭化及后處理過(guò)程制成高性能碳纖維， 后處理過(guò)程包括表面處理和上漿。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，其特 征在于：步驟1)中所述的串聯(lián)釜數(shù)目N根據(jù)實(shí)際情況確定，3 < N < 5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，其特 征在于：步驟2)中所述的第三共聚單體的分區(qū)進(jìn)料比例，具體如下： 當(dāng)采用等體積3釜串聯(lián)時(shí)，獲得3個(gè)獨(dú)立反應(yīng)區(qū)，第三共聚單體分3區(qū)加入，第1區(qū)、第 2區(qū)、第3區(qū)投料比例分別為59. 3%、25. 3%、15. 4% ; 當(dāng)采用等體積4釜串聯(lián)時(shí)，獲得4個(gè)獨(dú)立反應(yīng)區(qū)，第三共聚單體分4區(qū)加入，第1區(qū)、第 2區(qū)、第3區(qū)、第4區(qū)投料比例分別為53. 3%、22. 8%、13. 9%和10. 0% ; 當(dāng)采用等體積5釜串聯(lián)時(shí)，獲得5個(gè)獨(dú)立反應(yīng)區(qū)，第三共聚單體分5區(qū)加入，第1區(qū)、第 2區(qū)、第3區(qū)、第4區(qū)、第5區(qū)投料比例分別為50. 3%、21. 5%、13. 1%、9. 4%和5. 7%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，其特 征在于：步驟3)中所述的牽伸性能改性的第二共聚單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或醋酸乙烯酯；所述的穩(wěn)定化改性的第三共聚單體為甲基丙 烯酸、丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、二甲基氨基甲 基丙烯乙酯、2-乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、巴豆 酸酰胺。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，其特 征在于：步驟3)中所述的總聚合單體的進(jìn)料濃度為20?25wt%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，其特 征在于：步驟3)中所述的反應(yīng)溫度為52?55°C，總反應(yīng)時(shí)間為1. 0?2. 6小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，其特 征在于：步驟3)中所述的引發(fā)劑中，氧化劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化氫或氯酸鈉；還 原劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、抗壞血酸或三乙醇胺；以所有聚合單體投料總 量計(jì)，引發(fā)劑用量為〇. 2?0. 5wt%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，其特 征在于：以所有聚合單體總量計(jì)，步驟3)中所述的第三共聚單體投料量為1. 0?2. Owt%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，其特 征在于：步驟4)中所述的聚丙烯腈樹(shù)脂的含量為10?12wt%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，其 特征在于：步驟4)中所述的攪拌溫度維持在110?130°C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，其 特征在于：步驟5)中所述的凝固浴為10?15wt%的NaSCN水溶液；凝固浴溫度為-3? 0°C。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種共聚序列分布均勻的聚丙烯腈碳纖維的制備方法，其 特征在于：步驟7)中所述的預(yù)氧化過(guò)程包括4個(gè)溫度區(qū)間控制，分別為170?200°C、210? 230°C、235?255°C和260?275°C ;炭化分為低溫炭化和高溫炭化兩個(gè)過(guò)程，低溫炭化采 用340?400°C、420?500°C、520?600°C和640?720°C的4區(qū)梯度升溫控制，高溫炭化 采用800?1050°C、1050?1200°C、和1200?1350°C的3區(qū)梯度升溫控制；表面處理采用 陽(yáng)極氧化表面處理方式。
【文檔編號(hào)】C08F4/40GK104372445SQ201310351258
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月13日
【發(fā)明者】宋文迪, 顧文蘭, 夏永輝, 吳嵩義, 季春曉, 馮林明, 張捷 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司