用于烯烴聚合的催化體系及一種丙烯共聚物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化體系，所述催化體系包括氯化鎂負(fù)載的齊格勒-納塔催化劑固體組分、含鋁助催化劑和含烯鍵的芳香酯，且所述含烯鍵的芳香酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)如式Ⅰ或式Ⅱ所示；其中，n=4、5、6或7，R1和R2獨(dú)立地選自氫、C1～C10的烷基、烷芳基和芳烷基。本發(fā)明烯烴聚合的催化體系含有含烯鍵的芳香酯，它在烯烴聚合中除了可以作為外給電子體，還可以作為烯烴的極性共聚單體，該催化體系具有較高的活性及定向能力。并且所得聚合物含有極性基團(tuán)，有助于改善丙烯共聚物的性能。
【專利說明】用于烯烴聚合的催化體系及一種丙烯共聚物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烯烴共聚合的催化體系及其與丙烯共聚所得的聚合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 1953年，德國K. Ziegler以TiCl4-AlEtJt引發(fā)劑，在相對溫和的條件下合成了高 密度聚乙烯。1954年，意大利G. Natta以TiCl3-AlEt3作引發(fā)劑，使丙烯聚合成等規(guī)聚丙烯 (熔點(diǎn)175°C )，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合。齊格勒-納塔催化劑就是以這兩位大科學(xué)家的名字命名 的。最初的齊格勒-納塔催化劑由TiCl4 (或TiCl3)和AlEt3組成，后來發(fā)展到由IV B? VIII B族過渡金屬化合物和I A和III A族金屬有機(jī)化合物兩大組分配合而成，組合系列 難以數(shù)計。目前，它們催化生產(chǎn)的聚丙烯已廣泛應(yīng)用于日常生活、包裝行業(yè)、農(nóng)業(yè)、汽車、建 筑和軍事等各個領(lǐng)域。
[0003] 作為第三組分，給電子體添加到丙烯聚合體系最初的目的是為了提高聚丙烯的等 規(guī)度。給電子體是一類含有〇、N、P、S等原子的Lewis堿，常用的給電子體有芳香酯類、醚 類、胺類和烷硅類化合物。其中，在催化劑的制備過程中所加入的給電子體稱為內(nèi)給電子 體；而在聚合過程中加入的給電子體稱為外給電子體。He-Xin Zhang等在雜志（Macromol. Res.，Vol. 19, No. 6, 2011)中報道了給電子的加入對工業(yè)齊格勒-納塔催化體系下丙烯聚 合的影響。加入給電子體后，丙烯聚合的活性下降，相對分子量增大，分子量分布變窄，等規(guī) 度升高，熔點(diǎn)升高。
[0004] 聚丙烯的非極性限制了它的應(yīng)用范圍的進(jìn)一步擴(kuò)大，難以滿足人們對聚烯烴樹脂 日益增長的要求，因此有必要對其進(jìn)行極性改性。極性單體與丙烯的直接共聚是合成極性 聚丙烯的最簡單有效的方法。但是，極性單體中的極性官能團(tuán)比烯烴雙鍵更容易與催化劑 的活性中心配位，使催化活性降低，甚至完全失活。Purgett等在雜志（Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry, 2007, Vol. 27, 2051-2063)中報道了 TiCl3AAL I/ AlEt2Cl 催化體系下（TiCl3AAL I 用量為 200mg(0. 05M)，Al/Ti 為 4. 0)，共單體 10- i^一烯 酸-2, 6-二甲基苯酯濃度為0. 5M，并預(yù)先用等量助催化劑處理的條件下，它與丙烯共聚的 活性僅為 〇· 02kgp〇lymerAg Ti .h)。美國發(fā)明專利（4423196)報道了 TiCl3AlEtnCl3-JtK 體系下丙烯與烯丙基醇的共聚反應(yīng)(烯丙基醇預(yù)先用等量烷基鋁處理)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)共聚鏈中 含有4wt%的烯丙基醇，同時等規(guī)度接近98% ;但共聚的活性非常低，僅為0. 32kg Polymer/ (Ti · h · atm)。這方面的研究主要集中在齊格勒-納塔催化劑誕生前期，因為這些極性單 體中的極性官能團(tuán)比烯烴雙鍵更容易與催化劑的活性中心配位，使催化活性降低，甚至完 全失活，即使采用一定的保護(hù)措施后聚合活性仍然降低很多。
[0005] 現(xiàn)出人意料地發(fā)現(xiàn)，利用氯化鎂負(fù)載型的齊格勒-納塔催化劑加上特定結(jié)構(gòu)的含 烯鍵的芳香酯，可得到含極性基團(tuán)的丙烯聚合物，并且該催化體系具有較高的活性及定向 能力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化體系，所述催化體系包括氯化鎂負(fù)載的齊格 勒-納塔催化劑固體組分、含鋁助催化劑和含烯鍵的芳香酯，且所述含烯鍵的芳香酯的化 學(xué)結(jié)構(gòu)如式I或式II所示：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于烯烴聚合的催化體系，所述催化體系包括氯化鎂負(fù)載的齊格勒-納塔催化 劑固體組分、含鋁助催化劑和含烯鍵的芳香酯，且所述含烯鍵的芳香酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)如式I 或式II所示：
其中，n=4、5、6或7, R1和R2獨(dú)立地選自氫、Cl?ClO的烷基、烷芳基和芳烷基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于，所述固體組分中含有鎂、鈦和內(nèi)給電 子體，所述內(nèi)給電子體為含氧化合物；所述含鋁助催化劑為烷基鋁。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化體系，其特征在于，所述內(nèi)給電子體為多元醇酯類化合 物，優(yōu)選二醇酯類化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于，所述催化體系中還包括除所述含烯 鍵的芳香酯以外的至少另一種外給電子體，具體為選自有機(jī)硅化合物、醚類化合物和酯類 化合物中的一種或多種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于，式I或式II所示化合物中，R1和R2中 至少有一個不為氫，優(yōu)選R 1和R2中至少有一個為C3以上的烷基、烷芳基和芳烷基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于，所述含烯鍵的芳香酯為選自6-庚烯 酸-2, 6-二異丙基苯酯、9-癸烯酸-2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酯和2, 4, 6-三異丙基苯甲 酸-9-癸烯酯中的一種或多種。
7. -種含烯鍵的芳香酯在烯烴聚合中的應(yīng)用，所述含烯鍵的芳香酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)如式I 或式II所示：
其中，n=4、5、6或7, R1和R2獨(dú)立地選自氫、Cl?ClO的烷基、烷芳基和芳烷基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，所述含烯鍵的芳香酯為選自6-庚烯 酸-2, 6-二異丙基苯酯、9-癸烯酸-2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酯和2, 4, 6-三異丙基苯甲 酸-9-癸烯酯中的一種或多種。
9. 一種丙烯聚合物，所述丙烯聚合物為側(cè)鏈含芳香酯的極性丙烯共聚物，其結(jié)構(gòu)式如 式III或式IV所示：
其中，n=4、5、6或7, R1和R2獨(dú)立地選自氫、Cl?ClO的烷基、烷芳基和芳烷基；x和y 是不為零的整數(shù)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的結(jié)構(gòu)式如式V 所示：
其中，X和y是不為零的整數(shù)。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的丙烯聚合物，其特征在于，聚合物分子鏈上芳香基團(tuán)占 單體總數(shù)的摩爾含量為〇. 001?1%。
【文檔編號】C08F4/649GK104371046SQ201310359697
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月16日
【發(fā)明者】王齊, 李丹, 高明智, 劉海濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院