改性復(fù)配填料填充耐擊穿環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種改性復(fù)配填料填充耐擊穿環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑γ-APS改性，在Al2O3及h-BN表面引入氨基；以接枝的氨基為活性位點(diǎn)，在初步改性填料表面接枝超支化芳香族聚酰胺（HBP），得到改性填料Al2O3-HBP及BN-HBP；將兩種改性填料以不同配比與環(huán)氧樹(shù)脂基體充分混合；通過(guò)兩步分步升溫固化的方法，制得環(huán)氧復(fù)合材料。本發(fā)明所制得環(huán)氧復(fù)合材料的交流擊穿強(qiáng)度表現(xiàn)出明顯協(xié)同行為，體系擊穿強(qiáng)度可通過(guò)改變填料配比進(jìn)行調(diào)節(jié)，其中，BN-HBP占復(fù)配填料80wt%性能最優(yōu)化，僅添加10wt%復(fù)配填料，交流強(qiáng)度相對(duì)環(huán)氧基體即可提高15.7%。
【專(zhuān)利說(shuō)明】改性復(fù)配填料填充耐擊穿環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種改性復(fù)配填料填充耐擊穿環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的絕緣、粘結(jié)和力學(xué)性能，成本低廉，已廣泛應(yīng)用于電機(jī)電器、粘結(jié)劑、電子封裝、軍事裝備等諸多制造業(yè)及高科技領(lǐng)域。尤其是電氣設(shè)備方面，隨著額定電壓和裝機(jī)容量的不斷增加，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的耐擊穿能力提出了越來(lái)越高的要求。將絕緣填料(特別是陶瓷類(lèi)，如BN、AIN、Si3N4, SiC, MgO, ZnO、A1203、SiO2等)與聚合物基體通過(guò)分散復(fù)合、層積復(fù)合以及形成表面隔離膜等方式處理后制成的填充型聚合物復(fù)合材料能有效提高基體的絕緣性能。
[0003]然而，目前存在兩個(gè)問(wèn)題，制約了耐擊穿復(fù)合材料的進(jìn)一步發(fā)展。首先，陶瓷類(lèi)填料雖然有較高的本征耐擊穿性能，但由于其與基體間相容性、親和力較弱，在體系中加入陶瓷填料的同時(shí)也引入了空穴和缺陷，限制了復(fù)合材料絕緣性能的提高，尤其在高填料含量下更為明顯，擊穿強(qiáng)度甚至出現(xiàn)下降趨勢(shì)；其次，為進(jìn)一步提高材料絕緣性能，常需要增加填料含量，這不僅增加了成本，更重要的是劣化力學(xué)及加工性能。因此，在相同填料含量下制備更高擊穿強(qiáng)度復(fù)合材料已成為目前的研究熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供了一種改性復(fù)配填料填充、耐擊穿環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法。該方法以高擊穿強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性能、化學(xué)穩(wěn)定的微米六方氮化硼(h-BN)及成本低廉、綜合性能良好的納米氧化鋁(Al2O3)顆粒為復(fù)合填料，并通過(guò)兩步法接枝超支化芳香族聚酰胺進(jìn)行表面改性，通過(guò)外圍氨基與基體中環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)反應(yīng)形成共價(jià)界面，增強(qiáng)界面強(qiáng)度和分散性；基體則選用絕緣、粘結(jié)、力學(xué)性能優(yōu)異，且已廣泛產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的酯環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。
[0005]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，一種改性復(fù)配填料填充、耐擊穿三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0006]步驟(1)，導(dǎo)熱填料Al2O3、導(dǎo)熱填料BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0007]稱(chēng)取I~IOg Al2O3，在50~500mL有機(jī)溶劑中充分分散后加入I~10wt%硅烷偶聯(lián)劑Y-APS并攪拌，在回流條件下進(jìn)行偶聯(lián)劑改性反應(yīng)I~IOh ;反應(yīng)結(jié)束后，分離，沉淀產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌2~3次并在50~100°C下真空干燥I~10d，即得偶聯(lián)劑改性填料Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶聯(lián)劑前經(jīng)過(guò)兩步預(yù)處理:首先，稱(chēng)取I~IOg BN，在50~500mL、I~30wt%的鹽酸溶液中攪拌分散，50~100°C下反應(yīng)I~IOh后，過(guò)濾并用去離子水洗滌2~3次；其次，將預(yù)酸化BN加入50~500mL、l~30wt%的雙氧水中，50~75°C下反應(yīng)I~IOh后，繼續(xù)升溫至75~10(TC反應(yīng)I~10h，然后分離，沉淀產(chǎn)物在50~100°C下真空干燥I~IOd ;預(yù)處理BN接枝Y -APS方法與Al2O3相同并記為BN-APS ；
[0008]步驟(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0009]分別稱(chēng)取I~IOg Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入50~500mL有機(jī)溶劑中，攪拌至DABA充分溶解；然后分別加入5~50mL吡啶和亞磷酸三苯酯(TPP)并在50~100°C氮?dú)夥諊路磻?yīng)I~IOh ;反應(yīng)結(jié)束后，分離，獲得沉淀產(chǎn)物用有機(jī)溶劑溶解洗滌2~3次，在50~100°C下真空干燥I~10d，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法與Al2O3-APS 相同并記為 BN-HBP ；
[0010]步驟(3)，環(huán)氧復(fù)合材料的制備
[0011]稱(chēng)取0.1~10wt%促進(jìn)劑與環(huán)氧樹(shù)脂在50~100°C下充分混合得到溶液A ;分別稱(chēng)取O~Ig Al2O3-HBP及BN-HBP，室溫下在I~IOOmL有機(jī)溶劑中超聲分散后，加入I~IOg所述溶液A，并在50~100°C下分別攪拌、超聲I~10h，得到均一、除去有機(jī)溶劑的溶液B ;稱(chēng)取占環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量10~100%的固化劑，與所述溶液B充分混合并真空脫泡I~IOh ;將混合液倒入模具，100~125°C下預(yù)固化I~IOh后，升溫至125~150°C繼續(xù)固化I~IOh,冷卻脫模即得填料含量O~65wt%環(huán)氧復(fù)合材料，其中BN-HBP在復(fù)配填料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O~100%。
[0012]優(yōu)選的，所述環(huán)氧樹(shù)脂為縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂酯、縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、線(xiàn)型脂肪族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂或脂環(huán)族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂。
[0013]優(yōu)選的，所述固化劑為脂肪族胺類(lèi)、芳香族胺類(lèi)、胺改性固化劑、聚酰胺固化劑、酸酐固化體系、多異氰酸酯固化劑。
[0014]優(yōu)選的，所述促進(jìn)劑為叔胺、叔胺鹽、脂肪胺、取代脲促進(jìn)劑、咪唑、咪唑鹽、乙酰丙
酮金屬鹽、三苯基膦、三苯基膦諄 鹽、羧酸金屬鹽、羧酸金屬鹽絡(luò)合物、三氟化硼胺絡(luò)合物或酚類(lèi)促進(jìn)劑。
[0015]優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑改性反應(yīng)的溫度為O~200°C。
[0016]優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑改性填料通過(guò)進(jìn)一步改性接枝線(xiàn)型聚合物、支鏈聚合物、超支化聚合物、梳狀聚合物或星形聚合物。
[0017]優(yōu)選的，步驟(I)和步驟(2)中所述分離采用高速離心、真空抽濾、常壓過(guò)濾或傾倒的方法。
[0018]優(yōu)選的，步驟(I)和步驟(3)所述分散采用超聲、攪拌或細(xì)胞破碎的方法進(jìn)行。
[0019]優(yōu)選的，步驟(I)、(2)和(3)中，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、丙酮、二惡烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈。
[0020]在本發(fā)明中，所用導(dǎo)熱填料可以為金屬、碳和陶瓷的一種或幾種，所述金屬可以為銅、銀、金、鎳或鋁；所述碳可以為無(wú)定形碳、石墨、金剛石、碳納米管或石墨烯；所述陶瓷可以為氮化硼、氮化招、氮化娃、氧化鎂、氧化鈹、氧化招、氧化鋅、二氧化娃或碳化娃。另外，娃烷偶聯(lián)劑可以為鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑或鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑所述代替使用。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0022]1、本發(fā)明的超支化芳香族聚酰胺接枝Al2O3-HBP及BN-HBP填料在基體中分散均一，相容性突出:從復(fù)合材料斷面SEM圖像得知，改性填料未出現(xiàn)大尺寸團(tuán)聚體，且與基體間沒(méi)有明顯空洞；從復(fù)合材料TEM圖像得知，改性填料沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚及π-π堆積，界面沒(méi)有明顯缺陷(空白區(qū)域?yàn)楦飨虍愋苑植糂N-HBP切片過(guò)程中破壞周?chē)w造成)；[0023]2、本發(fā)明的三元改性復(fù)合填料填充環(huán)氧復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯協(xié)同行為，從交流擊穿強(qiáng)度得知，其擊穿強(qiáng)度可通過(guò)改變復(fù)配填料配比進(jìn)行調(diào)節(jié)，且BN-HBP占復(fù)合填料80wt%時(shí)性能最佳，僅添加10wt%復(fù)配填料，交流強(qiáng)度相對(duì)環(huán)氧基體即可提高15.7% ；
[0024]3、本發(fā)明的三元改性復(fù)合填料填充環(huán)氧復(fù)合材料具有更加完整的填料網(wǎng)絡(luò)，有利于縮短自由電子平均自由程，阻礙電樹(shù)增長(zhǎng):從復(fù)合材料SEM、TEM圖像得知，Al2O3-HBP粒子分布于相互隔離BN-HBP片層之間，起到橋連作用；從復(fù)合材料TEM圖像得知，添加少量Al2O3-HBP剛性粒子可在混合及固化過(guò)程中阻礙BN-HBP片層π - Ji堆積，BN-HBP具有更好分散性。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0025]通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯:
[0026]圖1 為本發(fā)明的 FT-1R 譜圖，其中(a)為 Al2O3、Al2O3-APS、Al2O3-HBP ; (b)為 BN、BN-APS、BN-HBP。
[0027]圖2為材料斷面SEM圖像，其中(a)為環(huán)氧樹(shù)脂，箭頭為斷裂方向；(b)為10wt%復(fù)配填料填充三元環(huán)氧復(fù)合材料，其中BN-HBP占復(fù)配填料80wt%，箭頭所指為BN-HBP片層。
[0028]圖3為10wt%填料填充環(huán)氧復(fù)合材料交流擊穿強(qiáng)度與復(fù)配填料中BN-HBP含量的關(guān)系圖，其中虛線(xiàn)為環(huán)氧基體交流擊穿強(qiáng)度。
[0029]圖4為(b)環(huán)氧、10被％填料填充環(huán)氧復(fù)合材料交流擊穿強(qiáng)度Weibull分布圖。
[0030]圖5為10被％填料填充環(huán)氧復(fù)合材料切片的TEM圖，其中(a)為單一 BN-HBP填充；(b)為最優(yōu)配比復(fù)配填料填充。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干調(diào)整和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0032]實(shí)施例1
[0033]本實(shí)施例涉及一種改性復(fù)配填料填充、耐擊穿三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0034]步驟(1)，A1203、BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0035]稱(chēng)取2g Al2O3，在IOOmL 二甲苯中充分分散后加入lwt% Y-APS攪拌回流Ih ;反應(yīng)結(jié)束后高速離心，產(chǎn)物用二甲苯洗滌3次并在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶聯(lián)劑前經(jīng)過(guò)兩步預(yù)處理:首先，稱(chēng)取2g BN，在l(K)mL30Wt%&酸溶液中攪拌分散，50°C下反應(yīng)Ih后，過(guò)濾并用去離子水洗漆3次；其次,將預(yù)酸化BN加入50mL30wt%雙氧水中，50°C下反應(yīng)Ih后，繼續(xù)升溫至75°C反應(yīng)lh，產(chǎn)物離心并在50°C下真空干燥Id ;預(yù)處理BN接枝Y -APS方法與Al2O3相同并記為BN-APS ；
[0036]步驟(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0037]分別稱(chēng)取Ig Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌至DABA充分溶解；隨后，分別加入5mL吡啶和亞磷酸三苯酯(TPP)并在50°C氮?dú)夥諊路磻?yīng)Ih ;反應(yīng)結(jié)束后高速離心，產(chǎn)物用二甲基甲酰胺(DMF)溶解洗滌3次，在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法與Al2O3-APS相同并記為BN-HBP ；
[0038]步驟(3)，環(huán)氧復(fù)合材料的制備
[0039]稱(chēng)取lwt%促進(jìn)劑(DMP-30)與酯環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂(D0W6105)在50°C下充分混合得到溶液A ;分別稱(chēng)取0.5g Al2O3-HBP及BN-HBP，室溫下在IOmL丙酮中超聲分散后，加入2g溶液A并在50°C下分別攪拌、超聲lh，得到均一、除去丙酮的溶液B ;稱(chēng)取與D0W6105質(zhì)量相等的交聯(lián)劑甲基四氫苯酐(MTHPA)，與溶液B充分混合并真空脫泡Ih ;將混合液倒入模具，100°C下預(yù)固化Ih后，升溫至125°C繼續(xù)固化lh，冷卻脫模即得填料含量20wt%環(huán)氧復(fù)合材料，其中BN-HBP在復(fù)配填料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。
[0040]實(shí)施例2
[0041]本實(shí)施例涉及一種改性復(fù)配填料填充、耐擊穿三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0042]步驟(1)，A1203、BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0043]稱(chēng)取5g Al2O3，在200mL 二甲苯中充分分散后加入2wt% Y-APS攪拌回流2h ;反應(yīng)結(jié)束后高速離心，產(chǎn)物用二甲苯洗滌3次并在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶聯(lián)劑前經(jīng)過(guò)兩步預(yù)處理:首先，稱(chēng)取5g BN,在200mL30wt%鹽酸溶液中攪拌分散，50°C下反應(yīng)Ih后,過(guò)濾并用去離子水洗漆3次；其次,將預(yù)酸化BN加入100mL30wt%雙氧水中，50°C下反應(yīng)Ih后，繼續(xù)升溫至75°C反應(yīng)lh，產(chǎn)物離心并在50°C下真空干燥Id ;預(yù)處理BN接枝Y -APS方法與Al2O3相同并記為BN-APS ；
[0044]步驟(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0045]分別稱(chēng)取Ig Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌至DABA充分溶解；隨后，分別加入5mL吡啶和亞磷酸三苯酯(TPP)并在50°C氮?dú)夥諊路磻?yīng)Ih ;反應(yīng)結(jié)束后高速離心，產(chǎn)物用二甲基甲酰胺(DMF)溶解洗滌3次，在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法與Al2O3-APS相同并記為BN-HBP ；
[0046]步驟(3)，環(huán)氧復(fù)合材料的制備
[0047]稱(chēng)取lwt%促進(jìn)劑(DMP-30)與酯環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂(D0W6105)在50°C下充分混合得到溶液A ;分別稱(chēng)取0.5g Al2O3-HBP及BN-HBP，室溫下在IOmL丙酮中超聲分散后，加入2g溶液A并在50°C下分別攪拌、超聲lh，得到均一、除去丙酮的溶液B;稱(chēng)取D0W6105質(zhì)量相等的交聯(lián)劑甲基四氫苯酐(MTHPA)，與溶液B充分混合并真空脫泡Ih ;將混合液倒入模具，IOO0C下預(yù)固化Ih后，升溫至125°C繼續(xù)固化lh，冷卻脫模即得填料含量20wt%環(huán)氧復(fù)合材料，其中BN-HBP在復(fù)配填料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。
[0048]實(shí)施例3
[0049]本實(shí)施例涉及一種改性復(fù)配填料填充、耐擊穿三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0050]步驟(1)，A1203、BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0051]稱(chēng)取2g Al2O3，在100mL 二甲苯中充分分散后加入lwt% Y-APS攪拌回流Ih ;反應(yīng)結(jié)束后高速離心，產(chǎn)物用二甲苯洗滌3次并在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶聯(lián)劑前經(jīng)過(guò)兩步預(yù)處理:首先，稱(chēng)取2g BN，在l(K)mL30Wt%&酸溶液中攪拌分散，50°C下反應(yīng)Ih后,過(guò)濾并用去離子水洗漆3次；其次,將預(yù)酸化BN加入50mL30wt%雙氧水中，50°C下反應(yīng)Ih后，繼續(xù)升溫至75°C反應(yīng)lh，產(chǎn)物離心并在50°C下真空干燥Id ;預(yù)處理BN接枝Y -APS方法與Al2O3相同并記為BN-APS ；
[0052]步驟(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0053]分別稱(chēng)取2g Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入IOOmL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌至DABA充分溶解；隨后，分別加入15mL吡啶和亞磷酸三苯酯(TPP)并在50°C氮?dú)夥諊路磻?yīng)2h ;反應(yīng)結(jié)束后高速離心，產(chǎn)物用二甲基甲酰胺(DMF)溶解洗滌3次，在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法與Al2O3-APS相同并記為BN-HBP ；
[0054]步驟(3)，環(huán)氧復(fù)合材料的制備
[0055]稱(chēng)取lwt%促進(jìn)劑(DMP-30)與酯環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂(D0W6105)在50°C下充分混合得到溶液A ;分別稱(chēng)取0.5g Al2O3-HBP及BN-HBP，室溫下在IOmL丙酮中超聲分散后，加入2g溶液A并在50°C下分別攪拌、超聲lh，得到均一、除去丙酮的溶液B;稱(chēng)取D0W6105質(zhì)量相等的交聯(lián)劑甲基四氫苯酐(MTHPA)，與溶液B充分混合并真空脫泡Ih ;將混合液倒入模具，IOO0C下預(yù)固化Ih后，升溫至125°C繼續(xù)固化lh，冷卻脫模即得填料含量20wt%環(huán)氧復(fù)合材料，其中BN-HBP在復(fù)配填料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%。
[0056]實(shí)施例4
[0057]本實(shí)施例涉及一種改性復(fù)配填料填充、耐擊穿三元導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0058]步驟(1)，A1203、BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0059]稱(chēng)取2g Al2O3，在IOOmL 二甲苯中充分分散后加入lwt% Y-APS攪拌回流Ih ;反應(yīng)結(jié)束后高速離心，產(chǎn)物用二甲苯 洗滌3次并在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶聯(lián)劑前經(jīng)過(guò)兩步預(yù)處理:首先，稱(chēng)取2g BN，在l(K)mL30Wt%&酸溶液中攪拌分散，50°C下反應(yīng)Ih后，過(guò)濾并用去離子水洗漆3次；其次,將預(yù)酸化BN加入50mL30wt%雙氧水中，50°C下反應(yīng)Ih后，繼續(xù)升溫至75°C反應(yīng)lh，產(chǎn)物離心并在50°C下真空干燥Id ;預(yù)處理BN接枝Y -APS方法與Al2O3相同并記為BN-APS ；
[0060]步驟(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0061]分別稱(chēng)取Ig Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，攪拌至DABA充分溶解；隨后，分別加入5mL吡啶和亞磷酸三苯酯(TPP)并在50°C氮?dú)夥諊路磻?yīng)Ih ;反應(yīng)結(jié)束后高速離心，產(chǎn)物用二甲基甲酰胺(DMF)溶解洗滌3次，在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-HBP ;BN_APS接枝HBP方法與Al2O3-APS相同并記為BN-HBP ；
[0062]步驟(3)，環(huán)氧復(fù)合材料的制備
[0063]稱(chēng)取lwt%促進(jìn)劑(DMP-30)與酯環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂(D0W6105)在50°C下充分混合得到溶液A ;分別稱(chēng)取0.3g Al2O3-HBP及1.2gBN-HBP,室溫下在20mL丙酮中超聲分散后，加入2g溶液A并在50°C下分別攪拌、超聲lh，得到均一、除去丙酮的溶液B ;稱(chēng)取D0W6105質(zhì)量50%的交聯(lián)劑甲基四氫苯酐(MTHPA)，與溶液B充分混合并真空脫泡Ih ;將混合液倒入模具，100°C下預(yù)固化Ih后，升溫至125°C繼續(xù)固化lh，冷卻脫模即得填料含量33wt%環(huán)氧復(fù)合材料，其中BN-HBP在復(fù)配填料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%。
[0064]實(shí)施效果
[0065]將上述實(shí)施例獲得環(huán)氧復(fù)合材料進(jìn)行SEM、TEM、交流擊穿強(qiáng)度與復(fù)配填料中BN-HBP含量關(guān)系的測(cè)定。
[0066]圖1 為本發(fā)明涉及的 A1203、A1203-APS、A1203-HBP、BN、BN-APS、BN-HBP 的 FT-1R 譜圖。從復(fù)合材料斷面SEM圖像的圖2得知，改性填料未出現(xiàn)大尺寸團(tuán)聚體，且與基體間沒(méi)有明顯空洞；從復(fù)合材料TEM圖像的圖5得知，改性填料沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚及π-π堆積，界面沒(méi)有明顯缺陷(空白區(qū)域?yàn)楦飨虍愋苑植糂N-HBP切片過(guò)程中破壞周?chē)w造成)。說(shuō)明本發(fā)明的超支化芳香族聚酰胺接枝Al2O3-HBP及BN-HBP填料在基體中分散均一，相容性突出。
[0067]從反映交流擊穿強(qiáng)度的圖3和圖4可知，其擊穿強(qiáng)度可通過(guò)改變復(fù)配填料配比進(jìn)行調(diào)節(jié)，且BN-HBP占復(fù)合填料80wt%時(shí)性能最佳，僅添加10wt%復(fù)配填料，交流強(qiáng)度相對(duì)環(huán)氧基體即可提高15.7%。說(shuō)明本發(fā)明的環(huán)氧復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯協(xié)同行為。
[0068]從復(fù)合材料SEM圖像圖2和復(fù)合材料TEM圖像圖5得知，Al2O3-HBP粒子分布于相互隔離BN-HBP片層之間，起到橋連作用；而且從圖5可得知，添加少量Al2O3-HBP剛性粒子可在混合及固化過(guò)程中阻礙BN-HBP片層π-π堆積，BN-HBP具有更好分散性。說(shuō)明本發(fā)明的環(huán)氧復(fù)合材料具有更加完整的填料網(wǎng)絡(luò)，有利于縮短自由電子平均自由程，阻礙電樹(shù)增長(zhǎng)。
[0069]以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi) 容。
【權(quán)利要求】
1.一種改性復(fù)配填料填充、耐擊穿環(huán)氧復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟(I )，導(dǎo)熱填料Al2O3、導(dǎo)熱填料BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷 稱(chēng)取I~IOg Al2O3,在50~500mL有機(jī)溶劑中充分分散后加入I~10wt%硅烷偶聯(lián)劑Y-APS并攪拌，在回流條件下進(jìn)行偶聯(lián)劑改性反應(yīng)I~IOh ;反應(yīng)結(jié)束后，分離，沉淀產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌2~3次并在50~100°C下真空干燥I~10d，即得偶聯(lián)劑改性填料Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶聯(lián)劑前經(jīng)過(guò)兩步預(yù)處理:首先，稱(chēng)取I~IOg BN，在50~500mL、I~30wt%的鹽酸溶液中攪拌分散，50~100°C下反應(yīng)I~IOh后，過(guò)濾并用去離子水洗滌2~3次；其次，將預(yù)酸化BN加入50~500mL、l~30wt%的雙氧水中，50~75°C下反應(yīng)I~IOh后，繼續(xù)升溫至75~10(TC反應(yīng)I~10h，然后分離，沉淀產(chǎn)物在50~100°C下真空干燥I~IOd ;預(yù)處理BN接枝Y -APS方法與Al2O3相同并記為BN-APS ； 步驟(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺 分別稱(chēng)取I~IOg Al2O3-APS及3，4-二氨基苯甲酸加入50~500mL有機(jī)溶劑中，攪拌至DABA充分溶解；然后分別加入5~50mL吡啶和亞磷酸三苯酯并在50~100°C氮?dú)夥諊路磻?yīng)I~IOh ;反應(yīng)結(jié)束后，分離，獲得沉淀產(chǎn)物用有機(jī)溶劑溶解洗滌2~3次，在50~100°C下真空干燥I~10d，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法與Al2O3-APS相同并記為BN-HBP ； 步驟(3)，環(huán)氧復(fù)合材料的制備 稱(chēng)取0.1~10wt%促進(jìn)劑與環(huán)氧樹(shù)脂在50~100°C下充分混合得到溶液A ;分別稱(chēng)取O~Ig Al2O3-HBP及BN-HBP，室溫下在I~IOOmL有機(jī)溶劑中超聲分散后，加入I~IOg所述溶液A，并在50~100°C下分別攪拌、超聲I~10h，得到均一、除去有機(jī)溶劑的溶液B ;稱(chēng)取占環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量10~100%的固 化劑，與所述溶液B充分混合并真空脫泡I~IOh ;將混合液倒入模具，100~125°C下預(yù)固化I~IOh后，升溫至125~150°C繼續(xù)固化I~10h，冷卻脫模即得填料含量O~65wt%環(huán)氧復(fù)合材料，其中BN-HBP在復(fù)配填料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O~100% ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹(shù)脂為縮水甘油醚類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂酯、縮水甘油酯類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、縮水甘油胺類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、線(xiàn)型脂肪族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂或脂環(huán)族類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述固化劑為脂肪族胺類(lèi)、芳香族胺類(lèi)、胺改性固化劑、聚酰胺固化劑、酸酐固化體系、多異氰酸酯固化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述促進(jìn)劑為叔胺、叔胺鹽、脂肪胺、取代脲促進(jìn)劑、咪唑、咪唑鹽、乙酰丙酮金屬鹽、三苯基膦、三苯基膦諄鹽、羧酸金屬鹽、羧酸金屬鹽絡(luò)合物、三氟化硼胺絡(luò)合物或酚類(lèi)促進(jìn)劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述偶聯(lián)劑改性反應(yīng)的溫度為O~200。。。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述偶聯(lián)劑改性填料通過(guò)進(jìn)一步改性接枝線(xiàn)型聚合物、支鏈聚合物、超支化聚合物、梳狀聚合物或星形聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(2)中所述分離采用高速離心、真空抽濾、常壓過(guò)濾或傾倒的方法。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)和步驟(3)所述分散采用超聲、攪拌或細(xì)胞破碎的方法進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)、(2)和(3)中，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、丙酮、二惡烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或 乙腈。
【文檔編號(hào)】C08K3/22GK103467917SQ201310370961
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月22日
【發(fā)明者】方立駿, 錢(qián)榮, 謝禮源, 楊科, 侯世杰, 朱銘, 江平開(kāi) 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)