一種熱固型酚醛樹(shù)脂的制備方法及所得的熱固型酚醛樹(shù)脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種熱固型酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括：（1）將酚、酸催化劑和木質(zhì)素混合均勻進(jìn)行反應(yīng)，然后脫除酸催化劑；（2）向步驟（1）所得反應(yīng)混合物中加入堿催化劑和硼化合物進(jìn)行反應(yīng)；（3）向步驟（2）所得反應(yīng)混合物中加入醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)。本發(fā)明還涉及一種以所述制備方法制備的熱固型酚醛樹(shù)脂。本發(fā)明提供的制備方法通過(guò)木質(zhì)素與硼化合物的共改性，改善了酚醛樹(shù)脂易沉淀及耐熱性差等缺陷，使其性能進(jìn)一步完善。本發(fā)明所述熱固型酚醛樹(shù)脂的耐摩擦、耐切割、耐高溫?zé)g、抗衰減和耐水性能優(yōu)良，與現(xiàn)有產(chǎn)品相比有了顯著的提高。
【專利說(shuō)明】一種熱固型酚醛樹(shù)脂的制備方法及所得的熱固型酚醛樹(shù)脂
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及酚醛樹(shù)脂領(lǐng)域，具體涉及一種熱固型酚醛樹(shù)脂的制備方法及所得的熱固型酚醛樹(shù)脂。
【背景技術(shù)】
[0002]由酚類化合物和醛類化合物縮聚反應(yīng)所得的樹(shù)脂屬于酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂合成方便、原料易得，且樹(shù)脂固化后能滿足許多實(shí)用要求，因此在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。但是酚醛樹(shù)脂也具有固化溫度較高、脆性比較大、電性能差等不足之處，因此，各種改性酚醛樹(shù)脂應(yīng)運(yùn)而生。
[0003]生物質(zhì)轉(zhuǎn)化是國(guó)際生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向，石化資源的枯竭、污染促進(jìn)了生物質(zhì)高分子材料的發(fā)展。木質(zhì)素作為一種來(lái)源廣泛、應(yīng)用價(jià)值巨大的天然有機(jī)高分子物質(zhì)，很早就引起了科學(xué)家的濃厚興趣。它在工業(yè)生產(chǎn)上的重要應(yīng)用價(jià)值，促使人們對(duì)其做了大量的研究，并得到了成功應(yīng)用。
[0004]木質(zhì)素以其特有的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)已經(jīng)應(yīng)用于酚醛樹(shù)脂行業(yè)，替代了部分酚類的使用，降低了成本，改善了酚醛樹(shù)脂的脆性。然而這種特殊結(jié)構(gòu)也限制其使用量的進(jìn)一步提升，木質(zhì)素分子量過(guò)大，作為原料加入熱固型樹(shù)脂后在體系中呈游離態(tài)，這樣簡(jiǎn)單的填料形式在樹(shù)脂保存期內(nèi)容易沉淀，使樹(shù)脂及下游產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)波動(dòng)，次品率大大提高。并且木質(zhì)素改性的酚醛樹(shù)脂強(qiáng)度較改性前有所降低，耐水性、耐高溫?zé)g、抗衰減、耐摩擦、耐切割能力有所減弱。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005](一)要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明的目的是提供一種質(zhì)量穩(wěn)定的熱固型酚醛樹(shù)脂的制備方法。所述熱固型酚醛樹(shù)脂的制備方法中通過(guò)木質(zhì)素與硼化合物的共改性，改善了現(xiàn)有酚醛樹(shù)脂的一系列缺陷，使其性能得到了進(jìn)一步地提高。
[0007]本發(fā)明的另一目的是提供一種按照本發(fā)明所述制備方法得到的熱固型酚醛樹(shù)脂。
[0008](二)技術(shù)方案
[0009]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種熱固型酚醛樹(shù)脂的制備方法，其制備過(guò)程包括以下步驟:
[0010](I)將酚、酸催化劑和木質(zhì)素混合均勻，120~300°C下反應(yīng)I~5h，然后脫除酸催化劑，所述木質(zhì)素質(zhì)量為酚質(zhì)量的5~50% ；
[0011](2)向步驟(I)所得反應(yīng)混合物中加入堿催化劑和硼化合物，95~160°C下反應(yīng)2~6h，所述硼化合物與所述酚的摩爾比為1: 0.01~0.12 ;
[0012](3)向步驟(2)所得反應(yīng)混合物中加入醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
[0013]其中，所述步驟(I)中，所述木質(zhì)素質(zhì)量?jī)?yōu)選為酹質(zhì)量的10~50%,更優(yōu)選20~40%。[0014]其中，所述步驟(2)中，所述硼化合物與所述酚的摩爾比優(yōu)選為1: 0.02~0.08。
[0015]其中，所述酚優(yōu)選為苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚、腰果酚中的一種或幾種。
[0016]其中，所述木質(zhì)素為木質(zhì)素磺酸鹽、堿木質(zhì)素、酸解木質(zhì)素、高沸醇木質(zhì)素中的一種或多種。木質(zhì)素是由四種醇單體(對(duì)香豆醇、松柏醇、5~羥基松柏醇、芥子醇)形成的復(fù)雜酚類聚合物。其中，木質(zhì)素磺酸鹽又稱磺化木質(zhì)素，是亞硫酸鹽法造紙木漿的副產(chǎn)品，為線性高分子化合物；堿木質(zhì)素是用堿從植物組織中抽提出的木質(zhì)素；高沸醇木質(zhì)素是用高沸醇法從植物中提取的木質(zhì)素；酸解木質(zhì)素指酸法提取的木質(zhì)素，即酸不溶木質(zhì)素，如用硫酸、鹽酸等酸從植物中抽提而得的木質(zhì)素。
[0017]其中，所述酸催化劑質(zhì)量為酚質(zhì)量的I~5% ;所述酸催化劑優(yōu)選為鹽酸、硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸中的一種或多種。
[0018]其中，所述堿催化劑的質(zhì)量為酚質(zhì)量的0.5~5%，所述堿催化劑優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、氨水中的一種或多種。
[0019]其中，所述硼化合物為硼酸鹽、偏硼酸鹽中的一種或多種；優(yōu)選為硼砂。
[0020]其中，所述酚與所述醛的摩爾比為1: 1.0~2.0，優(yōu)選為1: 1.2~1.6;所述醛優(yōu)選為甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一種或多種。
[0021]其中，步驟(I)中脫除酸催化劑的方法為以下兩種方法中的一種:(一)高溫脫除低沸點(diǎn)的酸催化劑；(二)用氫氧化鋇、氫氧化鈣、氧化鈣、氧化鋁中的一種或多種脫除高沸點(diǎn)的酸催化劑。
[0022]其中，所述步驟(2)中，加入堿催化劑和硼化合物后，先在95~105°C下反應(yīng)I~3h，然后在140~160°C下反應(yīng)I~3h。
[0023]其中，所述步驟(3)中，縮聚反應(yīng)的溫度為70~85°C，反應(yīng)時(shí)間為2~4h。
[0024]本發(fā)明的制備方法的主要反應(yīng)過(guò)程如下(以苯酚為例):
[0025]第一步:酚和少量的木質(zhì)素進(jìn)行反應(yīng)，脫除酸催化劑后得到酚和連接有木質(zhì)素的酚(結(jié)構(gòu)式A)兩種單體。
[0026]
【權(quán)利要求】
1.一種熱固型酚醛樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將酚、酸催化劑和木質(zhì)素混合均勻，120~300°C下反應(yīng)I~5h，然后脫除酸催化劑，所述木質(zhì)素質(zhì)量為酚質(zhì)量的5~50% ； (2)向步驟(I)所得反應(yīng)混合物中加入堿催化劑和硼化合物，95~160°C下反應(yīng)2~6h，所述硼化合物與所述酚的摩爾比為1: 0.01~0.12 ; (3)向步驟(2)所得反應(yīng)混合物中加入醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酚為苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、雙酚A、雙酚F、間苯二酚、腰果酚中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述木質(zhì)素為木質(zhì)素磺酸鹽、堿木質(zhì)素、酸解木質(zhì)素、高沸醇木質(zhì)素中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酸催化劑質(zhì)量為酚質(zhì)量的I~5%;所述酸催化劑優(yōu)選為鹽酸、硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述堿催化劑的質(zhì)量為酚質(zhì)量的0.5~5%，所述堿催化劑優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鈉、氨水中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硼化合物為硼酸鹽、偏硼酸鹽中的一種或多種；優(yōu)選為硼砂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述酚與所述醛的摩爾比為I: 1.0~2.0，優(yōu)選為1: 1.2~1.6 ;所述醛優(yōu)選為甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛、三聚甲醛中的一種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，加入堿催化劑和硼化合物后，先在95~105°C下反應(yīng)I~3h，然后在140~160°C下反應(yīng)I~3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，縮聚反應(yīng)的溫度為70~85°C，反應(yīng)時(shí)間為2~4h。
10.權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的熱固型酚醛樹(shù)脂。
【文檔編號(hào)】C08G8/34GK103467683SQ201310376339
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月26日
【發(fā)明者】唐一林, 江成真, 董岳, 焦峰, 徐秋石, 張麗偉 申請(qǐng)人:山東圣泉化工股份有限公司