一種硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，包含以下步驟：步驟一：合成聚硼硅氧烷（PBSH）；步驟二：合成改性酚醛樹脂；步驟三：制備硼改性酚醛樹脂膠黏劑。本發(fā)明硼改性酚醛樹脂膠黏劑中制備聚硼硅氧烷方法條件較為溫和，操作簡(jiǎn)單、無有害氣體生成，綠色環(huán)保，所得聚硼硅氧烷耐高溫性能優(yōu)異，含有大量的端羥基，用作改性劑，能同時(shí)提高酚醛樹脂的耐高溫性和粘結(jié)強(qiáng)度，為制備耐高溫酚醛樹脂膠黏劑提供了一種可行的方法。
【專利說明】一種硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用聚硼硅氧烷與改性酚醛樹脂合成膠黏劑的制作方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酚醛樹脂價(jià)格很低、原料容易買到、生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，已成為工業(yè)部門不可缺少的材料之一，應(yīng)用非常廣泛。純的酚醛樹脂熱穩(wěn)定性和耐高溫性不夠高，人們對(duì)其改性進(jìn)行了大量研究，以提高其耐熱性和粘結(jié)強(qiáng)度。
[0003]聚硼硅氧烷(PBS)具有優(yōu)異的耐熱性能。有研究利用硼酸與有機(jī)硅預(yù)聚物來制備聚硼硅氧烷，并將其用于酚醛樹脂的改性，改性后的樹脂殘?zhí)悸蚀蠓岣?，但改性后的酚醛樹脂膠黏劑的粘結(jié)力沒有明顯提高(張斌等，高分子材料科學(xué)與工程，2008，152)。有研究在聚硼硅氧烷中引入對(duì)苯二酚結(jié)構(gòu)，得到聚硼硅氧烷PBSH，目前主要采用如下技術(shù)路線制備PBSH:在氮?dú)夥罩?，先由二鹵硅烷和硼酸進(jìn)行本體反應(yīng)，之后加入對(duì)苯二酚溶液繼續(xù)反應(yīng)，得到PBSH (費(fèi)逸偉，涂料工業(yè).1991，3，8)。在上述路線中存在如下的問題:其中采用鹵硅烷與硼酸反應(yīng)，生成有刺激氣味的HCl氣體，具有很高的腐蝕性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，其目的在于提供一共耐高溫，高粘結(jié)強(qiáng)度的膠黏劑，同時(shí)，對(duì)聚硼硅氧烷(PBSH)的制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下方案:
一種硼改性酚醛樹脂膠黏劑，包含以下步驟:
步驟一:合成聚硼硅氧烷(PBSH)；
步驟二:合成改性酚醛樹脂；
步驟三:制備硼改性酚醛樹脂膠黏劑。
[0006]所述的步驟一是將有機(jī)硅氧烷與硼酸加入到有機(jī)溶劑中，在催化劑存在的條件下，于氮?dú)鈿夥障?小時(shí)內(nèi)從90°C逐步升溫到200°C，反應(yīng)l_5h ;然后加入多元酚，反應(yīng)
4-10h，水泵減壓反應(yīng)1.5~3h后，得到聚硼硅氧烷(PBSH)；
所述的步驟二是取20重量份的甲氧基二甲苯單體、20重量份的對(duì)苯二酚以及1.5重量份的酸性催化劑，在125°C的條件下反應(yīng)l_4h，降溫冷卻后，加入1.5重量份的堿性催化劑、12重量份的有機(jī)溶劑以及18重量份的甲醛，在0.6KPa的真空下脫水反應(yīng)，至透明后得到改性酚醛樹脂；
所述的步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的改性酚醛樹脂按1-6:10的質(zhì)量比混合均勻，得到硼改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0007]步驟一所述有機(jī)硅氧烷:硼酸:多元酚的摩爾比為1:1~2:0.25~I，催化劑用量為單體總質(zhì)量的I~2%0。[0008]步驟一所述有機(jī)硅氧烷是苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分?jǐn)?shù)1:2制成的混合物。[0009]步驟一所述溶劑為二乙二醇二甲醚或二氧六環(huán)。
[0010]步驟一所述催化劑為氯化亞錫、四氯化鈦、三氧化鐵中的任意一種。
[0011]步驟一所述的多元酚為鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚中的一種或是幾種的混合。
[0012]步驟二所述酸性催化劑為25wt%的對(duì)甲苯磺酸，所述的堿性催化劑為20wt%的氨水，所述的有機(jī)溶劑為苯乙烯。
[0013]步驟三所述聚硼硅氧烷和改性酚醛樹脂的質(zhì)量比為2-5:10。
[0014]該硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法具有以下有益效果:
1、本發(fā)明通過有機(jī)硅氧烷與硼酸、多元酚縮聚，合成含有大量端羥基且具有優(yōu)異耐熱性的聚硼硅氧烷；與酚醛樹脂混合后，能提高其耐熱性和粘接強(qiáng)度。
[0015]2、本發(fā)明制備聚硼硅氧烷方法條件溫和，操作簡(jiǎn)單、無有害氣體生成，綠色環(huán)保，所得聚硼硅氧烷耐高溫性能優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明:
實(shí)施例1
步驟一:將苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分?jǐn)?shù)1:2制成的混合物與硼酸加入到二乙二醇二甲醚中，在氯化亞錫存在的條件下，于氮?dú)鈿夥障?小時(shí)內(nèi)從90°C逐步升溫到200°C，繼續(xù)反應(yīng)5h ;然后加入間苯二酚，反應(yīng)6h，水泵減壓反應(yīng)2h后，得到聚硼硅氧烷(PBSH);有機(jī)硅氧烷:硼酸:間苯二酚的摩爾比為1:1: 1，催化劑用量為單體總質(zhì)量的1%。；
步驟二:取20重量份的甲氧基二甲苯單體、20重量份的對(duì)苯二酚以及1.5重量份的25wt%的對(duì)甲苯磺酸，在125°C的條件下反應(yīng)2h，降溫冷卻后，加入1.5重量份的20wt%的氨水、12重量份的苯乙烯以及18重量份的甲醛，在0.6KPa的真空下脫水反應(yīng)，至透明后得到改性酚醛樹脂；
步驟三:取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的改性酚醛樹脂按2:10的質(zhì)量比混合均勻，得到硼改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0017]實(shí)施例2
步驟一:將苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分?jǐn)?shù)1:2制成的混合物與硼酸加入到二氧六環(huán)中，在氯化亞錫存在的條件下，于氮?dú)鈿夥障?小時(shí)內(nèi)從90°C逐步升溫到200°C，繼續(xù)反應(yīng)5h ;然后加入間苯二酚，反應(yīng)6h，水泵減壓反應(yīng)2h后，得到聚硼硅氧烷(PBSH);有機(jī)硅氧烷:硼酸:間苯二酚的摩爾比為1:1:1，催化劑用量為單體總質(zhì)量的1%0 ；
步驟二:取20重量份的甲氧基二甲苯單體、20重量份的對(duì)苯二酚以及1.5重量份的25wt%的對(duì)甲苯磺酸，在125°C的條件下反應(yīng)2h，降溫冷卻后，加入1.5重量份的20wt%的氨水、12重量份的苯乙烯以及18重量份的甲醛，在0.6KPa的真空下脫水反應(yīng)，至透明后得到改性酚醛樹脂；步驟三:取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的改性酚醛樹脂按3:10的質(zhì)量比混合均勻，得到硼改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0018]實(shí)施例3
步驟一:將苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分?jǐn)?shù)1:2制成的混合物與硼酸加入到二氧六環(huán)中，在四氯化鈦存在的條件下，于氮?dú)鈿夥障?小時(shí)內(nèi)從90°C逐步升溫到200°C，繼續(xù)反應(yīng)5h ;然后加入間苯二酚，反應(yīng)6h，水泵減壓反應(yīng)2h后，得到聚硼硅氧烷(PBSH);有機(jī)硅氧烷:硼酸:間苯二酚的摩爾比為1:1:1，催化劑用量為單體總質(zhì)量的1%0 ；
步驟二:取20重量份的甲氧基二甲苯單體、20重量份的對(duì)苯二酚以及1.5重量份的25wt%的對(duì)甲苯磺酸，在125°C的條件下反應(yīng)2h，降溫冷卻后，加入1.5重量份的20wt%的氨水、12重量份的苯乙烯以及18重量份的甲醛，在0.6KPa的真空下脫水反應(yīng)，至透明后得到改性酚醛樹脂；
步驟三:取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的改性酚醛樹脂按4:10的質(zhì)量比混合均勻，得到硼改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0019]實(shí)施例4
步驟一:將苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分?jǐn)?shù)1:2制成的混合物與硼酸加入到二乙二醇二甲醚中，在三氧化鐵存在的條件下，于氮?dú)鈿夥障?小時(shí)內(nèi)從90°C逐步升溫到200°C，繼續(xù)反應(yīng)5h ;然后加入間苯二酚，反應(yīng)6h，水泵減壓反應(yīng)2h后，得到聚硼硅氧烷(PBSH);有機(jī)硅氧烷:硼酸:間苯二酚的摩爾比為1:1:1，催化劑用量為單體總質(zhì)量的1%。；
步驟二:取20重量份的甲氧基二甲苯單體、20重量份的對(duì)苯二酚以及1.5重量份的25wt%的對(duì)甲苯磺酸，在125°C的條件下反應(yīng)2h，降溫冷卻后，加入1.5重量份的20wt%的氨水、12重量份的苯乙烯以及18重量份的甲醛，在0.6KPa的真空下脫水反應(yīng)，至透明后得到改性酚醛樹脂；
步驟三:取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的改性酚醛樹脂按5:10的質(zhì)量比混合均勻，得到硼改性酚醛樹脂膠粘劑。
[0020]在上述實(shí)施例1-4中的多元酚均選用了間苯二酚，在其余條件基本相同的情況下，僅改變聚硼硅氧烷和改性酚醛樹脂的反應(yīng)比例，然后對(duì)實(shí)施例中得到的產(chǎn)物經(jīng)涂膠、固化，測(cè)定其粘結(jié)強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)聚硼硅氧烷和改性酚醛樹脂按4:10的質(zhì)量比混合均勻時(shí)得到的膠黏劑的粘結(jié)強(qiáng)度最大。
[0021]上面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了示例性的描述，顯然本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進(jìn)行的各種改進(jìn)，或未經(jīng)改進(jìn)將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場(chǎng)合的，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，包括以下步驟:步驟一:合成聚硼硅氧烷(PBSH);步驟二:合成改性酚醛樹脂；步驟三:制備硼改性酚醛樹脂膠黏劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，其特征在于:所述步驟一是將有機(jī)硅氧烷與硼酸加入到有機(jī)溶劑中，在催化劑存在的條件下，于氮?dú)鈿夥障?小時(shí)內(nèi)從90°C逐步升溫到200°C，反應(yīng)l_5h ;然后加入多元酚，反應(yīng)4-10h，水泵減壓反應(yīng)1.5~3h后，得到聚硼硅氧烷(PBSH);所述的步驟二是取20重量份的甲氧基二甲苯單體、20重量份的對(duì)苯二酚以及1.5重量份的酸性催化劑，在125°C的條件下反應(yīng)l_4h，降溫冷卻后，加入1.5重量份的堿性催化劑、12重量份的有機(jī)溶劑以及18重量份的甲醛，在0.6KPa的真空下脫水反應(yīng)，至透明后得到改性酚醛樹脂；所述的步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的改性酚醛樹脂按1-6:10的質(zhì)量比混合均勻，得到硼改性酚醛樹脂膠粘劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，其特征在于:步驟一所述有機(jī)硅氧烷:硼酸:多元酚的摩爾比為1:1~2:0.25~I，催化劑用量為單體總質(zhì)量的I~2%ο ο
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，其特征在于:步驟一所述有機(jī)硅氧烷是苯基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷按照重量分?jǐn)?shù)1:2制成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，其特征在于:步驟一所述溶劑為二乙二醇二甲醚或二氧六環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，其特征在于:步驟一所述催化劑為氯化亞錫、四氯化鈦、三氧化鐵中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，其特征在于:步驟一所述的多元酚為鄰苯二酚、.間苯二酚、對(duì)苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚中的一種或是幾種的混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，其特征在于:步驟二所述酸性催化劑為25wt%的對(duì)甲苯磺酸，所述的堿性催化劑為20wt%的氨水，所述的有機(jī)溶劑為苯乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述硼改性酚醛樹脂膠黏劑的制作方法，其特征在于:步驟三所述聚硼硅氧烷和改性酚醛樹脂的質(zhì)量比為2-5:10。
【文檔編號(hào)】C08G8/28GK103468182SQ201310377320
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】俞國(guó)宏 申請(qǐng)人:俞國(guó)宏