一種酚醛樹脂膠黏劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于包含以下步驟：步驟一合成聚硼硅氧烷；步驟二合成松香改性酚醛樹脂；步驟三：制備膠黏劑。本發(fā)明的酚醛樹脂膠黏劑中制備聚硼硅氧烷方法條件較為溫和，操作簡單、無有害氣體生成，綠色環(huán)保，所得聚硼硅氧烷耐高溫性能優(yōu)異，同時將松香改性后的酚醛樹脂與聚硼硅氧烷結(jié)合提供一種粘合性能更好的膠黏劑，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種酚醛樹脂膠黏劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種酚醛樹脂膠黏劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚硼硅氧烷具有優(yōu)異的耐熱性能。有研究利用硼酸與有機硅預(yù)聚物來制備聚硼硅氧烷，并將其用于酚醛樹脂的改性，改性后的樹脂殘?zhí)悸蚀蠓岣?，但改性后的酚醛樹脂膠黏劑的粘結(jié)力沒有明顯提高(張斌等，高分子材料科學(xué)與工程，2008，152)。有研究在聚硼硅氧烷中引入對苯二酚結(jié)構(gòu)，得到聚硼硅氧烷，目前主要采用如下技術(shù)路線制備:應(yīng)用熔融縮聚法，用對苯二酚對聚硼硅氧烷進行改性，得到耐高溫聚硼硅氧烷(展紅衛(wèi)，曹瑾，功能高分子學(xué)報.1995，8，439)。在上述路線中存在如下的問題:其反應(yīng)條件苛刻，需要300°C高溫，對真空度要求很高,對設(shè)備和人員的技術(shù)要求也很高。
[0003]酚醛樹脂價格很低、原料容易買到、生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)設(shè)備簡單，已成為工業(yè)部門不可缺少的材料之一，應(yīng)用非常廣泛。純的酚醛樹脂熱穩(wěn)定性和耐高溫性不夠高，改性后，酚醛樹脂的沖擊韌性、粘接性、機械強度、耐熱性、阻燃性、尺寸穩(wěn)定性、固化速度、成型工藝性等，分別得到提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明設(shè)計了一種酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其目的在于將松香改性后的酚醛樹脂與聚硼硅氧烷結(jié)合提供一種粘合性能更好的膠黏劑，同時，對聚硼硅氧烷的制備方法進行了改進，克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下方案:` 一種酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于包含以下步驟:
步驟一:合成聚硼硅氧烷；
步驟二:合成松香改性酚醛樹脂；
步驟三:制備膠黏劑。
[0006]所述的步驟一是將有機硅氧烷與硼酸加入到有機溶劑中，在催化劑存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內(nèi)從90°C逐步升溫到140°C，繼續(xù)反應(yīng)4h ;然后加入多元酚，反應(yīng)6h，水泵減壓反應(yīng)2h后,得到聚硼硅氧烷；
所述的步驟二是將松香加入反應(yīng)釜中，加熱溶化并攪拌，加熱升溫到95°C ;加入十二烷基酚，攪拌至完全溶解和混合均勻，將甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反應(yīng)釜，加熱升溫到150°C，壓強提高到0.7Mpa，在恒溫恒壓下反應(yīng)2小時，即得到松香縮合中間體；然后將季戊四醇、三乙胺與二甲基硅油加入松香縮合中間體的反應(yīng)釜，升溫到200°C，將壓強控制在0.1Mpa,開動攪拌器攪拌，恒溫恒壓進行酯化反應(yīng)4小時，得到松香改性酚醛樹脂；
所述的步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的松香改性酚醛樹脂按
0.1-1:2的質(zhì)量比混合均勻，得到酚醛樹脂膠粘劑。[0007]步驟一所述有機硅氧烷:硼酸:多元酚的摩爾比為1:1~2:0.25~1，催化劑用量為單體總質(zhì)量的1%。。
[0008]步驟一所述有機硅氧烷是乙烯基三甲氧基硅烷。
[0009]步驟一所述溶劑為二乙二醇二甲醚或二氧六環(huán)。
[0010]步驟一所述催化劑為氯化亞錫、四氯化鈦、三氧化鐵中的任意一種。
[0011]步驟一所述的多元酚為鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚中的一種或是幾種的混合。
[0012]步驟二所述的松香縮合中間體制備中甲醛:十二烷基酚:松香摩爾比為5:2:7。
[0013]步驟二中所述草酸和甲苯磺酸質(zhì)量比為1:1，所述的草酸和甲苯磺酸總體加入量為松香質(zhì)量的0.15%。
[0014]步驟三所述聚硼硅氧烷和松香改性酚醛樹脂的質(zhì)量比為0.3-1:2。
[0015]該酚醛樹脂膠黏劑的制備方法具有以下有益效果:
1、本發(fā)明方法可以在一個反應(yīng)釜完成松香改性酚醛樹脂及系列產(chǎn)品的制備，減少了設(shè)備投資。
[0016]2、本發(fā)明通過有機硅氧烷與硼酸、多元酚縮聚，合成含有大量端羥基且具有優(yōu)異耐熱性的聚硼硅氧烷；與酚醛樹脂混 合后，能提高其耐熱性和粘接強度。
[0017]3、本發(fā)明制備聚硼硅氧烷方法條件溫和，操作簡單、無有害氣體生成，綠色環(huán)保，所得聚硼硅氧烷耐高溫性能優(yōu)異，本發(fā)明總體工藝路線簡單，大大降低了能耗。
[0018]4、本發(fā)明在反應(yīng)過程中沒有副產(chǎn)物與廢水廢氣排放，是一種環(huán)保的生產(chǎn)過程。
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明:
實施例1
本發(fā)明酚醛樹脂膠黏劑的制備方法
步驟一是將乙烯基三甲氧基硅烷與硼酸加入到二乙二醇二甲醚中，在氯化亞錫存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內(nèi)從90°C逐步升溫到140°C，繼續(xù)反應(yīng)4h ;然后加入鄰苯二酚，反應(yīng)6h，水泵減壓反應(yīng)2h后，得到聚硼硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷:硼酸:鄰苯二酚的摩爾比為1:1:0.5，氯化亞錫用量為單體總質(zhì)量的1%。。
[0020]步驟二是將松香加入反應(yīng)釜中，加熱溶化并攪拌，加熱升溫到95°C ;加入十二烷基酚，攪拌至完全溶解和混合均勻，將甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反應(yīng)釜，加熱升溫到150°C，壓強提高到0.7Mpa，在恒溫恒壓下反應(yīng)2小時，即得到松香縮合中間體；然后將季戊四醇、三乙胺與二甲基硅油加入松香縮合中間體的反應(yīng)釜，升溫到200°C，將壓強控制在0.1Mpa,開動攪拌器攪拌，恒溫恒壓進行酯化反應(yīng)4小時，得到松香改性酚醛樹脂；松香縮合中間體制備中甲醛:十二烷基酚:松香摩爾比為5:2:7。草酸和甲苯磺酸質(zhì)量比為1:1，草酸和甲苯磺酸總體加入量為松香質(zhì)量的0.15%。
[0021]步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的松香改性酚醛樹脂按0.3:2的質(zhì)量比混合均勻，得到酚醛樹脂膠粘劑。
[0022]實施例2
步驟一是將乙烯基三甲氧基硅烷與硼酸加入到二乙二醇二甲醚中，在四氯化鈦存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內(nèi)從90°C逐步升溫到140°C，繼續(xù)反應(yīng)4h ;然后加入鄰苯二酚，反應(yīng)6h，水泵減壓反應(yīng)2h后，得到聚硼硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷:硼酸:鄰苯二酚的摩爾比為1:1:0.5，四氯化鈦用量為單體總質(zhì)量的1%。。
[0023]步驟二是將松香加入反應(yīng)釜中，加熱溶化并攪拌，加熱升溫到95°C ;加入十二烷基酚，攪拌至完全溶解和混合均勻，將甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反應(yīng)釜，加熱升溫到150°C，壓強提高到0.7Mpa，在恒溫恒壓下反應(yīng)2小時，即得到松香縮合中間體；然后將季戊四醇、三乙胺與二甲基硅油加入松香縮合中間體的反應(yīng)釜，升溫到200°C，將壓強控制在0.1Mpa,開動攪拌器攪拌，恒溫恒壓進行酯化反應(yīng)4小時，得到松香改性酚醛樹脂；松香縮合中間體制備中甲醛:十二烷基酚:松香摩爾比為5:2:7。草酸和甲苯磺酸質(zhì)量比為1:1，草酸和甲苯磺酸總體加入量為松香質(zhì)量的0.15%。
[0024]步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的松香改性酚醛樹脂按.0.5:2的質(zhì)量比混合均勻，得到酚醛樹脂膠粘劑。
[0025]實施例3
步驟一是將乙烯基三甲氧基硅烷與硼酸加入到二乙二醇二甲醚中，在三氧化鐵存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內(nèi)從90°C逐步升溫到140°C，繼續(xù)反應(yīng)4h ;然后加入鄰苯二酚，反應(yīng)6h，水泵減壓反應(yīng)2h后，得到聚硼硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷:硼酸:鄰苯二酚的摩爾比為1:1:0.5，三氧化鐵用量為單體總質(zhì)量的1%。。
[0026]步驟二是將松香加入反應(yīng)釜中，加熱溶化并攪拌，加熱升溫到95°C ;加入十二烷基酚，攪拌至完全溶解和混合均勻，將甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反應(yīng)釜，加熱升溫到150°C，壓強提高到0.7Mpa，在恒溫恒壓下反應(yīng)2小時，即得到松香縮合中間體；然后將季戊四醇、三乙胺與二甲基硅油加入松香縮合中間體的反應(yīng)釜，升溫到200°C，將壓強控制在0.1Mpa,開動攪拌器攪拌，恒溫恒壓進行酯化反應(yīng)4小時，得到松香改性酚醛樹脂；松香縮合中間體制備中甲醛:十二烷基酚:松香摩爾比為5:2:7。草酸和甲苯磺酸質(zhì)量比為1:1，草酸和甲苯磺酸總體加入量為松香質(zhì)量的0.15%。
[0027]步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的松香改性酚醛樹脂按
.0.6:2的質(zhì)量比混合均勻，得到酚醛樹脂膠粘劑。
[0028]實施例4
步驟一是將乙烯基三甲氧基硅烷與硼酸加入到二氧六環(huán)中，在四氯化鈦存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內(nèi)從90°C逐步升溫到140°C，繼續(xù)反應(yīng)4h ;然后加入鄰苯二酚，反應(yīng)6h，水泵減壓反應(yīng)2h后，得到聚硼硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷:硼酸:鄰苯二酚的摩爾比為1:1:0.5，四氯化鈦用量為單體總質(zhì)量的1%。。
[0029]步驟二是將松香加入反應(yīng)釜中，加熱溶化并攪拌，加熱升溫到95°C ;加入十二烷基酚，攪拌至完全溶解和混合均勻，將甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反應(yīng)釜，加熱升溫到150°C，壓強提高到0.7Mpa，在恒溫恒壓下反應(yīng)2小時，即得到松香縮合中間體；然后將季戊四醇、三乙胺與二甲基硅油加入松香縮合中間體的反應(yīng)釜，升溫到200°C，將壓強控制在0.1Mpa,開動攪拌器攪拌，恒溫恒壓進行酯化反應(yīng)4小時，得到松香改性酚醛樹脂；松香縮合中間體制備中甲醛:十二烷基酚:松香摩爾比為5:2:7。草酸和甲苯磺酸質(zhì)量比為1:1，草酸和甲苯磺酸總體加入量為松香質(zhì)量的0.15%。
[0030]步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的松香改性酚醛樹脂按0.8:2的質(zhì)量比混合均勻，得到酚醛樹脂膠粘劑。
[0031]實施例5
步驟一是將乙烯基三甲氧基硅烷與硼酸加入到二氧六環(huán)中，在三氧化鐵存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內(nèi)從90°C逐步升溫到140°C，繼續(xù)反應(yīng)4h ;然后加入鄰苯二酚，反應(yīng)6h，水泵減壓反應(yīng)2h后，得到聚硼硅氧烷；乙烯基三甲氧基硅烷:硼酸:鄰苯二酚的摩爾比為1:1:0.5，三氧化鐵用量為單體總質(zhì)量的1%。。
[0032]步驟二是將松香加入反應(yīng)釜中，加熱溶化并攪拌，加熱升溫到95°C ;加入十二烷基酚，攪拌至完全溶解和混合均勻，將甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反應(yīng)釜，加熱升溫到150°C，壓強提高到0.7Mpa，在恒溫恒壓下反應(yīng)2小時，即得到松香縮合中間體；然后將季戊四醇、三乙胺與二甲基硅油加入松香縮合中間體的反應(yīng)釜，升溫到200°C，將壓強控制在0.1Mpa,開動攪拌器攪拌，恒溫恒壓進行酯化反應(yīng)4小時，得到松香改性酚醛樹脂；松香縮合中間體制備中甲醛:十二烷基酚:松香摩爾比為5:2:7。草酸和甲苯磺酸質(zhì)量比為1:1，草酸和甲苯磺酸總體加入量為松香質(zhì)量的0.15%。
[0033]步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的松香改性酚醛樹脂按1: 2的質(zhì)量比混合均勻，得到酚醛樹脂膠粘劑。
[0034]在上述實施例1-5中的多元酚均選用了鄰苯二酚，在其余條件基本相同的情況下，僅改變聚硼硅氧烷和松香改性酚醛樹脂的反應(yīng)比例，然后對實施例中得到的產(chǎn)物經(jīng)涂膠、固化，測定其粘結(jié)強度。實驗結(jié)果表明，當聚硼硅氧烷和松香改性酚醛樹脂按0.8:2的質(zhì)量比混合均勻時得到的膠黏劑的粘結(jié)強度最大。
[0035]上面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行了示例性的描述，顯然本發(fā)明的實現(xiàn)并不受上述方式的限制，只要 采用了本發(fā)明的方法構(gòu)思和技術(shù)方案進行的各種改進，或未經(jīng)改進將本發(fā)明的構(gòu)思和技術(shù)方案直接應(yīng)用于其它場合的，均在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，包含以下步驟:步驟一:合成聚硼硅氧烷；步驟二:合成松香改性酚醛樹脂；步驟三:制備膠黏劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于:所述的步驟一是將有機硅氧烷與硼酸加入到有機溶劑中，在催化劑存在的條件下，于氮氣氣氛下3小時內(nèi)從90°C逐步升溫到140°C，繼續(xù)反應(yīng)4h ;然后加入多元酚，反應(yīng)6h，水泵減壓反應(yīng)2h后，得到聚硼硅氧烷；所述的步驟二是將松香加入反應(yīng)釜中，加熱溶化并攪拌，加熱升溫到95°C ;加入十二烷基酚，攪拌至完全溶解和混合均勻，將甲醛、二甲基硅油、草酸和甲苯磺酸加入反應(yīng)釜，加熱升溫到150°C，壓強提高到0.7Mpa，在恒溫恒壓下反應(yīng)2小時，即得到松香縮合中間體；然后將季戊四醇、三乙胺與二甲基硅油加入松香縮合中間體的反應(yīng)釜，升溫到2000C，將壓強控制在0.1Mpa,開動攪拌器攪拌，恒溫恒壓進行酯化反應(yīng)4小時，得到松香改性酚醛樹脂；所述的步驟三是取步驟一中制得的聚硼硅氧烷和步驟二制得的松香改性酚醛樹脂按0.1-1:2的質(zhì)量比混合均勻，得到酚醛樹脂膠粘劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于: 步驟一所述有機硅氧烷:硼酸:多元酚的摩爾比為1:1~2:0.25~1，催化劑用量為單體總質(zhì)量的1%。。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于:步驟一所述有機硅氧烷是乙烯基二甲氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于:步驟一所述溶劑為二乙二醇二甲醚或二氧六環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或5所述酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于:步驟一所述催化劑為氯化亞錫、四氯化鈦、三氧化鐵中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于:步驟一所述的多元酚為鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、間苯三酚、鄰苯三酚中的一種或是幾種的混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求2或7所述酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于:步驟二所述的松香縮合中間體制備中甲醛:十二烷基酚:松香摩爾比為5:2:7。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于:步驟二中所述草酸和甲苯磺酸質(zhì)量比為1:1，所述的草酸和甲苯磺酸總體加入量為松香質(zhì)量的0.15%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，其特征在于:步驟三所述聚硼硅氧烷和松香改性酚醛樹脂的質(zhì)量比為0.3-1:2。
【文檔編號】C08G77/56GK103602298SQ201310377803
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月27日
【發(fā)明者】俞國宏 申請人:俞國宏