一種高環(huán)氧基含量聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料在卷煙上的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種高環(huán)氧基含量聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料在卷煙上的應(yīng)用，其特征在于：通過輻射引發(fā)甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）的高內(nèi)相乳液聚合，得到一種具有高環(huán)氧基含量的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料（PolyGMA），與已報(bào)道的PolyGMA相比，由于其具備更高含量的環(huán)氧基，可更加有效地吸附煙氣中的有害物質(zhì)苯酚。將該材料以5-20mg/支添加于卷煙濾棒，能夠選擇性降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量35%以上，同時對卷煙的吸食品質(zhì)不產(chǎn)生負(fù)面影響，從而達(dá)到選擇性降低卷煙煙氣中苯酚釋放量的目的。
【專利說明】一種高環(huán)氧基含量聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料在卷煙上的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔吸附材料在卷煙中的應(yīng)用，具體是一種選擇性降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量的高環(huán)氧基含量聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料在卷煙上的應(yīng)用。將該材料應(yīng)用于卷煙濾棒，能夠有效降低主流煙氣中苯酚釋放量，同時對卷煙的吸食品質(zhì)不產(chǎn)生負(fù)面影響。
【背景技術(shù)】
[0002]卷煙煙氣中的揮發(fā)性酚類化合物主要是在卷煙燃燒過程中產(chǎn)生的，苯酚是影響卷煙主流煙氣危害性最主要的有害成分之一。因此，降低卷煙煙氣中的苯酚含量對于降低卷煙危害性具有重要意義。
[0003]對于如何降低卷煙煙氣中的苯酚，國內(nèi)外也開展了許多相關(guān)研究。王宏偉等(安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009(10) 4371-4372.)研究了殼聚糖-Fe2+絡(luò)合物對煙氣有害成分的吸附作用，表明其對煙氣水分、苯酚和HCN均有較強(qiáng)的吸附作用。CN 101531779專利中研究了一種大孔微孔雜化淀粉顆粒，將其添加于卷煙濾嘴的濾芯中，制成二元或三元復(fù)合濾嘴，能有效降低煙氣中的焦油、苯酚、氫氰酸和一氧化碳遞送量。CN101015394A專利中以擴(kuò)孔的普通活性碳纖維為載體，通過擴(kuò)孔、浸潰法將不同量的硝酸鋁或硝酸鐵或兩者混合分散在載體上，再經(jīng)過焙燒制備得到不同負(fù)載量Al203、Fe203、Al203-Fe203的改性活性炭纖維，將其制備成復(fù)合濾嘴，可降低煙氣中的焦油、苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、對-間甲酚和鄰甲酚等。CN 101664228A中選用深腔杯芳烴化合物作為添加材料，利用杯芳烴化合物的分子識別作用和空腔尺寸選擇效應(yīng)，可同時選擇性降低卷煙煙氣中的苯并[a]芘和苯酚釋放量。CN101433818A專利中發(fā)明了一種用于吸附卷煙主流煙氣中焦油、苯酚、煙草特有亞硝胺等的介孔新材料。介孔材料是具有3維網(wǎng)狀微觀結(jié)構(gòu)、獨(dú)石形貌的介孔分子篩如SBA-15，或者是鍍飾有“液膜”或經(jīng)過金屬氧化物如氧化鋯改性的三維網(wǎng)狀微觀結(jié)構(gòu)、獨(dú)石形貌的SBA-15介孔分子篩材料。美國專利(US6779529)公布了一種由纖維濾嘴段、選擇吸附劑段以及一個一般吸附劑段相互同軸串接構(gòu)成的卷煙濾嘴，其選擇吸附劑段是酚醛樹脂基體經(jīng)伯胺和仲胺功能化后形成，該濾嘴可以從煙氣中去除一些特定的成分如苯酚等。
[0004]綜上所述，國內(nèi)外在降低卷煙煙氣中苯酚釋放量方面進(jìn)行了一些探索和研究，但這些技術(shù)對卷煙煙氣中苯酚的選擇性吸附能力較差，同時材料制備過程復(fù)雜、成本較高，均未得到廣泛應(yīng)用。
[0005]中國專利CN 101979418 A中報(bào)道了一種聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料的制備方法和應(yīng)用，在該專利聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料是高溫引發(fā)聚合法制備，將該材料以10_30mg/支添加于卷煙濾棒，能夠選擇性降低卷煙主流煙氣中苯酚釋放量25%以上。該專利中是利用聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料中的環(huán)氧基與苯酚發(fā)生反應(yīng)，降低卷煙煙氣中的苯酚釋放量。但由于在該專利中是采用高溫(50-70°C)引發(fā)高內(nèi)相乳液聚合制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料，高的聚合溫度會導(dǎo)致環(huán)氧基發(fā)生部分開環(huán)，從而會影響材料對煙氣中苯酚的降低效果；低的聚合溫度則可抑制環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)，因此能否研制一種以較低的聚合溫度制得高環(huán)氧基聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料，并將其應(yīng)用于卷煙濾嘴中，進(jìn)而提高對卷煙煙氣中苯酚的降低效果，正是本發(fā)明的研究宗旨，目前的公開文獻(xiàn)尚無關(guān)于這方面的研究報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于彌補(bǔ)上述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足之處，而提供一種高環(huán)氧基含量聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料在選擇性降低卷煙主流煙氣苯酚釋放量中的應(yīng)用。本發(fā)明通過常溫輻射引發(fā)甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的高內(nèi)相乳液聚合，得到一種具有高環(huán)氧基含量的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料。將該材料應(yīng)用于卷煙濾棒，能夠高效吸附煙氣中的有害物質(zhì)苯酚，同時對卷煙的吸食品質(zhì)不產(chǎn)生負(fù)面影響，從而達(dá)到選擇性降低卷煙煙氣中苯酚釋放量的目的。
[0007]本發(fā)明的目的可通過下述技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn):
一種高環(huán)氧基含量聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料在卷煙濾嘴中的應(yīng)用，該多孔材料在卷煙濾嘴中的添加量為5-20mg/cig，所述高環(huán)氧基含量聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料采用下述方法制備而成:
本發(fā)明聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料的制備方法包括下述步驟:
a、先配置油相，組成為甲基丙烯酸縮水甘油酯、交聯(lián)劑，致孔劑、乳化劑；油相具體配t匕:甲基丙烯酸縮水甘油酯f5ml，交聯(lián)劑f5ml，致孔劑3-7ml，乳化劑0.5-4g;所用的交聯(lián)劑取自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯或二乙烯基苯中的任意一種；所用的致孔劑為甲苯或二甲苯；所述乳化劑為脫水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN 60)、辛癸酸甘油酯、三聚甘油硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、三聚甘油油酸酯或琥珀酸單甘油酯中的任意一種；
b、水相配置，取5(T80ml的水、0.5g-2g的無機(jī)鹽配置水相；所述的無機(jī)鹽為氯化鈣或氯化鈉；
C、在50(T700rpm下,將步驟b所得水相緩慢加入步驟a所得到的油相中，使之形成高內(nèi)相乳液，隨后將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，通氮?dú)鈒(T20min后密封。將其放入1.3X1015 Bq 60 Co源中，劑量率為2(T80Gy/min，照射時間為24-48h。將所得的固體產(chǎn)物，分別用水和乙醇分別抽提24小時，在真空烘箱中干燥后得到高環(huán)氧基含量的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料。
[0008]本發(fā)明所制備出的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料在卷煙濾嘴中的添加量為5-20mg/cig (支)。
[0009]通過高溫引發(fā)聚合制備的PolyGMA材料A和通過常溫輻射引發(fā)聚合制備的PolyGMA材料B的掃描電鏡圖參見附圖中的圖1。
[0010]從圖1中可以看到，材料A和B均形成了互通多孔的結(jié)構(gòu)。通過統(tǒng)計(jì)圖中泡孔孔徑，可以得到材料A泡孔的平均孔徑為8.7 μ m，孔徑范圍為1.1-20.4 μ m,材料B泡孔的平均孔徑為7.2 μ m，孔徑范圍為3.0-15.1 μ m,這些結(jié)果均列于附表中。上述結(jié)果表明，常溫輻射引發(fā)聚合制備的PolyGMA的泡孔孔徑更小，孔徑范圍更窄。其原因是由于輻射引發(fā)聚合可以在常溫下進(jìn)行，有利于抑制乳液的不穩(wěn)定因素，從而導(dǎo)致泡孔孔徑分布更窄，孔徑更小。
[0011]高溫引發(fā)聚合制備的PolyGMA材料A、常溫輻射引發(fā)聚合制備的PolyGMA材料B的紅外光譜圖參見圖2，普通甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的紅外光譜圖參見圖3。圖中1728cm-1為酯基吸收峰，906CHT1為環(huán)氧基吸收峰。由于PolyGMA中的酯基含量是不會發(fā)生改變的，因此，環(huán)氧基吸收峰和酯基吸收峰的面積比值可以反映PolyGMA中環(huán)氧基的含量。通過OPUS 6.5軟件可以將紅外光譜中的酯基吸收峰和環(huán)氧基吸收峰分別積分，得到各自的峰面積。材料A、B以及GMA中酯基吸收峰和環(huán)氧基吸收峰的面積及兩者的比值列于附表中。從附表中可以看到，GMA作為單體，其環(huán)氧基峰面積與酯基峰面積比值最大，達(dá)到
0.235，常溫輻射引發(fā)聚合制備的PolyGMA中環(huán)氧基峰面積與酯基峰面積比值為0.212，高溫引發(fā)聚合制備的PolyGMA中環(huán)氧基峰面積與酯基峰面積比值僅為0.051。上述結(jié)果表明，常溫輻射引發(fā)聚合制備的PolyGMA中環(huán)氧基含量與單體GMA中的環(huán)氧基含量接近，高于高溫引發(fā)聚合制備的PolyGMA中的環(huán)氧基含量。
[0012]綜上所述，通過輻射引發(fā)GMA的高內(nèi)相乳液聚合可以獲得高環(huán)氧基含量的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料，該材料具備的高環(huán)氧基以及窄的泡孔孔徑分布將對其后續(xù)應(yīng)用具有積極作用。
【權(quán)利要求】
1.一種高環(huán)氧基含量聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料在卷煙濾嘴中的應(yīng)用，其特征在于:該高環(huán)氧基含量聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料在卷煙濾嘴中的添加量為5-20mg/cig，所述高環(huán)氧基含量聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料采用下述方法制備而成: a、先配置油相，組成為甲基丙烯酸縮水甘油酯、交聯(lián)劑，致孔劑、乳化劑；油相具體配比:甲基丙烯酸縮水甘油酯廣5ml，交聯(lián)劑f 5ml，致孔劑3?7ml，乳化劑0.5-4g ； b、水相配置，取5(T80ml的水、0.5g-2g的無機(jī)鹽配置水相；所述的無機(jī)鹽為氯化鈣或氯化鈉； C、在50(T700rpm下,將步驟b的水相緩慢加入步驟a的油相中，使之形成高內(nèi)相乳液，隨后將其轉(zhuǎn)移至燒杯中，通氮?dú)鈒(T20min后密封；將其放入1.3 X IO15 Bq 60 Co源中，劑量率為2(T80Gy/min，照射時間為24?48h ;將所得的固體產(chǎn)物，分別用水和乙醇分別抽提24小時，在真空烘箱中干燥后得到高環(huán)氧基含量的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高環(huán)氧基含量聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料在卷煙濾嘴中的應(yīng)用，其特征在于:所用的交聯(lián)劑取自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯或二乙烯基苯中的任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高環(huán)氧基含量聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料在卷煙濾嘴中的應(yīng)用，其特征在于:所用的致孔劑為甲苯或二甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高環(huán)氧基含量聚甲基丙烯酸縮水甘油酯互通多孔材料在卷煙濾嘴中的應(yīng)用，其特征在于:所述乳化劑為脫水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN60)、辛癸酸甘油酯、三 聚甘油硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯、三聚甘油油酸酯或琥珀酸單甘油酯中的任意一種。
【文檔編號】C08F222/14GK103431519SQ201310383888
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】楊松, 張曉兵, 聶聰, 王宜鵬, 孫學(xué)輝, 孫培健, 趙樂, 劉惠民 申請人:中國煙草總公司鄭州煙草研究院