一種聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法
【專利摘要】一種聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，包括如下步驟：（1）取介孔氧化硅進(jìn)行預(yù)處理得到干凈的介孔氧化硅；（2）將步驟（1）獲得的介孔氧化硅與偶聯(lián)劑3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷反應(yīng)，得到負(fù)載有偶聯(lián)劑的介孔氧化硅；（3）將負(fù)載有偶聯(lián)劑的介孔氧化硅與后過渡金屬催化劑Pd-α-diimine反應(yīng)，得到負(fù)載有催化劑的介孔氧化硅；（4）將負(fù)載有催化劑的介孔氧化硅加入到反應(yīng)容器中，在一氧化碳?xì)夥障录尤?,2’-聯(lián)吡啶、4-叔丁基苯乙烯（TBS）進(jìn)行聚合反應(yīng)，所得反應(yīng)混合物經(jīng)分離純化得到聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料。本發(fā)明方法工藝簡單、聚合條件溫和，使聚酮以共價鍵的形式接枝于介孔氧化硅表面，具有比其他方法更穩(wěn)定的特點(diǎn)。
【專利說明】一種聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種介孔氧化硅孔道接枝技術(shù)，具體涉及聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔氧化硅是迄今為止最大的介孔分子篩，這種材料屬于介孔材料，它的孔徑較大4.6-30nm,可調(diào)節(jié),而且有較大的比表面積，比表面積達(dá)到600_1000m2/g。
[0003]近年來，由于介孔二氧化硅具有極大的比表面積、較好的水熱穩(wěn)定性能和生物相容性，一直是研究的熱點(diǎn)。SBA15孔徑可調(diào)，能較容易表面官能團(tuán)化為疏水或親水性；大的孔徑有利于反應(yīng)物在孔道內(nèi)運(yùn)輸，經(jīng)過一定修飾的SBA15，是合適的色譜柱填料，可實現(xiàn)對不同大小的生物分子進(jìn)行分離；可以作為合成其他介孔材料的模板；具有優(yōu)良的不對稱催化性，適于做手性催化劑的載體。
[0004]由于SBA15是由三嵌段共聚高分子為模板劑，在水溶液中合成的，存在表面親水、難以為油性環(huán)境較好地分散等弱點(diǎn)，因此需要對SBA15進(jìn)行表面改性。
[0005]聚酮是一氧化碳和烯烴聚合物聚合出來的一種產(chǎn)物，含有一個羰基，聚酮不僅具有優(yōu)良的機(jī)械性能，可作為工程塑料，而且具有獨(dú)特的光降解和生物分解性的功能，故可作為可降解性緩釋高分子材料，耐溶性好，無毒，可以作為許多功能材料的母體，被廣泛的運(yùn)用在化肥、農(nóng)藥、交通、電子、食品、造紙產(chǎn)業(yè)等等，具有強(qiáng)大的商業(yè)價值。
[0006]自1941年首先報導(dǎo)CO與烯烴共聚制備無規(guī)共聚物后，聚酮的研究備受關(guān)注。其聚合引發(fā)體系經(jīng)歷了三個發(fā)展階段`，第一個是自由基，目前已經(jīng)工業(yè)化，但是需要高溫高壓，成本太高；第二個是Y射線誘導(dǎo)階段，但是由于設(shè)備的條件收到很大的限制；最新的通過過渡金屬絡(luò)合物作為催化中心合成聚酮成為了聚酮合成的焦點(diǎn)，國外有些國家已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化，例如英國SHELL公司的2套生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力分別為2.0萬t/a和2.5萬t/a。另外，其他公司如杜邦等正處在開發(fā)試生產(chǎn)階段。但是國內(nèi)目前還沒有生產(chǎn)聚酮的廠家。
[0007]綜上所述，如何通過先進(jìn)的合成技術(shù)合成聚酮，同時將聚酮接枝到介孔氧化硅孔道里面對其進(jìn)行接枝改性是技術(shù)的關(guān)鍵。
[0008]一氧化碳非常廉價，關(guān)鍵在于催化劑問題上，目前的催化劑的回收、再活化非常困難，同時要在能合成聚酮的前提下將聚酮接枝到介孔材料內(nèi)部更是尤為困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，該方法工藝簡單、聚合條件溫和，使聚酮以共價鍵的形式接枝于介孔氧化硅表面，具有比其他方法更穩(wěn)定的特點(diǎn)。
[0010]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0011]一種聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，包括如下步驟:
[0012](I)取介孔氧化硅，加入有機(jī)溶劑A，超聲洗滌分散，然后離心處理，再干燥至粉末狀，得到干凈的介孔氧化硅；所述的有機(jī)溶劑A選自下列化學(xué)純或分析純試劑之一:四氫呋
喃、三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷、甲醇、丙酮；[0013](2)將步驟(1)獲得的介孔氧化硅，在100~500°C下連續(xù)抽真空干燥12~48小時，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，加入無水級溶劑B，超聲分散均勻，在溫度0~50°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入三乙胺和偶聯(lián)劑3-丙烯酰基氧基丙基三氯硅烷，攪拌反應(yīng)I~6天，得到負(fù)載有偶聯(lián)劑的介孔氧化硅；所述的無水級溶劑B選自下列化學(xué)純或分析純試劑之一:三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷；
[0014](3)將負(fù)載有偶聯(lián)劑的介孔氧化硅加入到反應(yīng)容器，在溫度0~50°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入無水級溶劑C，超聲分散，然后加入后過渡金屬催化劑Pd- a -diimine,持續(xù)攪拌反應(yīng)1-6天，得到負(fù)載有催化劑的介孔氧化硅；所述的無水級溶劑C選自下列化學(xué)純或分析純試劑之一:三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷；
[0015](4)將負(fù)載有催化劑的介孔氧化硅加入到反應(yīng)容器中，在溫度0~50°C、一氧化碳壓力0.1~6atm的條件下,加入無水級溶劑D,再加入2，2’ -聯(lián)吡唳、4-叔丁基苯乙烯(TBS)進(jìn)行聚合反應(yīng)，所得反應(yīng)混合物經(jīng)分離純化得到聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料；所述的無水級溶劑D選自下列化學(xué)純或分析純試劑之一:三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷。
[0016]進(jìn)一步，步驟(1)采用的介孔氧化硅優(yōu)選SBA15。所述的介孔氧化硅可采用規(guī)格:孔徑為3-9nm，朗格繆爾比表面積為300_1000m2/g ;優(yōu)選孔徑為5_7nm，朗格繆爾比表面積為 500-800m2/g。
[0017]進(jìn)一步，步驟(1)所述的有機(jī)溶劑A優(yōu)選甲醇或二氯甲烷或丙酮。為得到干凈的介孔氧化硅，超聲洗滌的操作可重復(fù)多次。
[0018]進(jìn)一步，步驟(2)中，介孔氧化娃與三乙胺的投料質(zhì)量比為0.01:1~10:1,優(yōu)選
0.2:1~0.8:1 ;介孔氧化硅與偶聯(lián)劑的投料質(zhì)量比為0.02:1~3:1，優(yōu)選0.3:1~0.9:1。
[0019]進(jìn)一步，步驟(3)步驟如下步驟:將負(fù)載有偶聯(lián)劑的介孔氧化硅先在室溫進(jìn)行抽真空處理，保證完全除去溶劑以免影響催化劑活性；然后再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入無水級溶劑C0
[0020]進(jìn)一步,步驟(3)中,后過渡金屬催化劑Pd-a-diimine的加入質(zhì)量為負(fù)載有偶聯(lián)劑的介孔氧化硅的質(zhì)量的0.01~1000%，優(yōu)選為20~100%。
[0021]進(jìn)一步，步驟(4)包括如下步驟:負(fù)載有催化劑的介孔氧化硅先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到反應(yīng)容器中，然后進(jìn)行抽真空處理，以充分去除介孔氧化硅表面及孔道內(nèi)的水分；然后通入CO。進(jìn)一步，步驟(4)的反應(yīng)體系中，負(fù)載有催化劑的介孔氧化硅的濃度在0.00001~lg/mL，優(yōu)選 0.003 ~0.02g/mL ;2，2’-聯(lián)吡啶的濃度在 0.0001 ~1.5mol/L，優(yōu)選 0.001 ~
0.003mol/L ;叔丁基苯乙烯的濃度在0.02~10moL/L，優(yōu)選為0.3~0.7mol/L。
[0022]進(jìn)一步，步驟(4)中聚合反應(yīng)時間在0.1~48小時。
[0023]進(jìn)一步，步驟(4)所述的分離純化采用如下步驟進(jìn)行:
[0024](a)所述的反應(yīng)混合物先加入到酸化甲醇溶液中攪拌終止反應(yīng)；所述的酸化甲醇溶液由濃鹽酸和甲醇配制得到；
[0025](b)所得混合物去除溶劑；
[0026](C)所得產(chǎn)物溶解于四氫呋喃中，超聲分散，離心分離；為了盡可能去除產(chǎn)物中所含的游離的催化劑配體，聚合物可以重復(fù)“溶解-超聲-分離”的操作；[0027](d)所得產(chǎn)物經(jīng)10~80°C下真空干燥24~48h后獲得聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料。
[0028]進(jìn)一步，所述步驟(1)、(2)、(3)中的超聲分散分別在以下條件下進(jìn)行:超聲溫度為15~35°C，持續(xù)超聲時間為10~40mins。
[0029]進(jìn)一步,步驟(1)和步驟(C)所述的離心分離推薦在室溫、6000~1000Orpm的條件下進(jìn)行，離心時間優(yōu)選為5~30mins。
[0030]本發(fā)明使用的后過渡金屬催化劑Pd-a-diimine可根據(jù)文獻(xiàn)報道方法自行制備，例如:
[0031 ] (a) Johnson LK, Killian CM, Brookhart M.J Am ChemSocl995;117(23):6414-6415 ；
[0032](b) Mecking S, Johnson LK, Wang L, Brookhart M.J Am ChemSocl998;120(5):888-899。
[0033]本發(fā)明所制備的SBA15-PK有機(jī)無機(jī)雜化材料，使聚合物以共價鍵的形式接枝于SBA15表面，因其由聚酮接枝改性得來，故兼具氧化硅與聚酮的性質(zhì)，可以將制備得到的材料與玻璃制造的原料混合，由于聚酮接枝在介孔氧化硅里面，SBA15-PK材料可以均勻的分散在硅酸鹽玻璃基質(zhì)中，同時利用聚酮的光降解性能很好實現(xiàn)玻璃的自潔凈功能。
[0034]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)具有如下突出的有益效果:
[0035]第一，本發(fā)明利用a-二亞胺鈀催化劑為催化活性中心，獨(dú)特的“鏈移走”機(jī)理以一步法工藝制備獲得PK，與現(xiàn)有的常規(guī)合成聚酮的方法相比，具有工藝簡單、聚合條件溫和等顯著優(yōu)點(diǎn)。
[0036]第二，本發(fā)明利用偶聯(lián)劑3-丙烯?；趸裙柰閷BA15進(jìn)行表面處理，通過a - 二亞胺鈀催化劑與SBA15表面的丙烯?；M(jìn)行成環(huán)反應(yīng)，實現(xiàn)催化劑在SBA15孔道表面共價負(fù)載。進(jìn)一步通過該負(fù)載催化劑基于配體置換原理催化TBS/C0共聚，常規(guī)的方法很難將聚酮接枝到介孔氧化硅上，本發(fā)明突破了這個技術(shù)難點(diǎn)，成功實現(xiàn)PK在SBA15孔道表面均勻共價接枝。
[0037]第三，本發(fā)明通過聚合時間的控制可有效調(diào)節(jié)SBA15孔道表面PK聚合物層厚度和比例，經(jīng)接枝改性后的SAB15仍具有有序多孔結(jié)構(gòu)特征，實現(xiàn)了接枝共聚的可控性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0038]圖1:介孔氧化硅SBA15的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0039]圖2:聚酮接枝改性的介孔氧化硅的制備工藝流程圖。
[0040]圖3: (a)比較例 I ~2:SBA15, SBA15_Acry，實施例1:SBA-PK_32h 所制樣品的氮?dú)馕?脫附圖；(b)比較例I~2:SBA15, SBA15-Acry,實施例1:SBA-PK_32h的孔徑分布圖。
[0041]圖4: (a)比較例 I ~2:SBA15, SBA15_Acry，實施例1:SBA-PK_32h 的熱重分析圖。
[0042]圖5:比較例I~2:SBA15, SBA15_Acry，實施例1:SBA-PK_32h的所制樣品紅外光譜圖。
[0043]圖6: (a)比較例1:SBA15，和(b)實施例1:SBA-PK_32h的掃描電鏡圖;(C)比較例1:SBA15，和(d)實施例1:SBA-PK-32h的透射電鏡圖。
[0044]圖 7:(a)比較例 1~2:SBA15, SBA15-Acry,實施例 2:SBA-PK_8h，比較例 3:SBA-PK-8h-無吡啶的所制樣的氮?dú)馕?脫附圖；(b)比較例I~2:SBA15, SBA15-Acry,實施例2:SBA-PK-8h,比較例3:SBA-PK-8h-無吡啶的孔徑分布圖。
[0045]圖8:(a)比較例 1 ~2:SBA15, SBA15_Acry，實施例 3:SBA-PK_8h，比較例 3:SBA-PK-8h-無吡啶的熱重分析圖。
[0046]圖9:(a)比較例 1 ~2:SBA15, SBA15_Acry，實施例 3:SBA-PK_2h，比較例 4:SBA-PK-20h-所制樣的氮?dú)馕?脫附圖；(b)比較例1~2:SBA15, SBA15_Acry，實施例
3:SBA-PK-2h,比較例4:SBA-PK-20h的孔徑分布圖。
[0047]圖10:比較例5~6:SBA15, SBA15_Acry，實施例4:SBA-PK_8h的熱重分析圖。
[0048]圖11: (a)比較例:5 ~6:SBA15, SBA15_Acry，實施例 4:SBA_PK_8h，所制樣的氮?dú)馕?脫附圖；(b)比較例I~2:SBA15, SBA15-Acry,實施例4:SBA-PK_8h所制樣的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0049]下面結(jié)合具體實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式并不僅限于此。
[0050]實施例1、比較例1，2
[0051](1)實施例1樣品的制備按如下步驟進(jìn)行:
[0052]第一步:稱取介孔二氧化硅SBA15(2.4g，孔徑約7.2nm,朗格繆爾比表面積556m2/g)，加入甲醇40mL，室溫25°C下超聲分散洗滌I小時，然后離心分離(9000rpm，IOmin),重復(fù)洗滌三次；加入40mL丙酮，室溫25°C下超聲分散I小時，離心分離，將洗滌后的產(chǎn)物在真空烘箱中干燥至粉末狀。
[0053]第二步:將粉末SBA15轉(zhuǎn)移到IOOmL潔凈的schlenk瓶中，加入磁力攪拌子，橡膠塞塞住瓶口，parafilm膜封口，邊加熱邊抽真空，在250°C下連續(xù)抽真空干燥24小時，緩緩打開氮?dú)?，使SBA15在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，注入50mL無水CH2Cl2,室溫25°C下超聲分散30min至分散均勻，再注入6mL三乙胺，偶聯(lián)劑3-丙烯?；趸裙柰?g，封口，在25°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)4天。最終得到SBA15-Acry (2.64g)。
[0054]第三步:稱取2.64g SBA15_Acry加入干燥潔凈IOOmL schlenk瓶,加入磁力攪拌子，常溫抽真空5小時，通入氮?dú)猓ＷC完全除去溶劑以免影響催化劑活性，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入無水CH2Cl230mL，室溫25°C下超聲30min分散均勻。取Pd-a -diimine催化劑1.25g，抽真空通氮?dú)庵貜?fù)三次，氮?dú)獗Ｗo(hù)下溶解于20mL無水二氯甲烷，溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)瓶，反應(yīng)溫度25°C，持續(xù)攪拌反應(yīng)96小時，得到SBA15-Pd(2.85g)。
[0055]第四步:取250mL干燥潔凈的schlenk瓶，加入磁力攪拌子，橡膠塞塞住瓶口，parafilm膜封口，抽真空，電子槍加熱，通氮?dú)猓貜?fù)三次。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入SBA15-Pd0.842g。25°C抽真空4小時充分去除SBA15表面及孔道內(nèi)的水分。抽真空5分鐘，通入CO氣體，重復(fù)三次，調(diào)整CO氣壓為l.0atm。在CO保護(hù)下加入氯苯78mL，室溫25°C下超聲分散5分鐘使溶液均勻無大顆粒。稱取2，2’ -聯(lián)吡啶0.025g溶于5mL無水氯苯，充分溶解后用針筒注入schlenk,快速攪拌10分鐘進(jìn)行催化劑配體轉(zhuǎn)換。稱取TBS單體6.4g加入，開始反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)到32h時取樣20mL。[0056]第五步:產(chǎn)物后處理:反應(yīng)溶液加入40mLl%酸化甲醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的鹽酸和甲醇以體積比為1%配比混合)中使反應(yīng)終止，室溫25°C下超聲15分鐘，離心分離(9000rpm，lOmin)，加入5mL THF，溶解聚合物，再加入30mL甲醇沉淀，產(chǎn)物離心，重復(fù)三次，以除去未反應(yīng)的單體和催化劑配體等。結(jié)束后產(chǎn)物在25°C抽真空干燥24小時，80°C干燥24小時。得到 SBA15-PK-32h。
[0057](2)比較例I樣品的制備按如下步驟進(jìn)行:
[0058]第一步:SBA15的洗滌工藝同實施例1中的第一步一致，獲得純凈的SBA15原料。
[0059](3)比較例2樣品的制備按如下步驟進(jìn)行
[0060]第一步:過程同實例I的第一步和第二步一致，制備得到SBA15_Acry。
[0061]2、表征與測試
[0062](I)熱重分析(TGA)
[0063]分析比較例I~2和實施例1不同時間段接枝聚酮改性表面有機(jī)物含量。采用美國TA公司生產(chǎn)的SDT Q600型熱重分析儀，測試氣氛為氮?dú)?，測試過程為:從室溫~100°C，升溫速率為20°C /min，在100°C恒溫10分鐘，再從100°C~800°C，升溫速率為20°C /min。
[0064](2) SBA15-PK 氮?dú)馕綔y試(BET)
[0065]對所得的實施例1的樣品和比較例I~2的孔容，比較面積，孔徑的變化通過氮?dú)馕紹ET技術(shù)進(jìn)行分析。測試在美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020M型比表面積及孔隙分析儀上進(jìn)行。抽氣條件:抽汽溫度30°C，升溫速率10°C /mindSOymHg壓力下保持8小時。比表面積按照Barrett-Emmett-Teller(BET)方法計算，孔容及孔徑分布按照Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型方法計算。
[0066](3)高分辨TEM分析
[0067]高分辨TEM分析采用日本電子生產(chǎn)的300kV JEM-100CXII型高分辨率透射電子顯微鏡。
[0068]制樣:取2mg左右樣品粉末分散于15mL四氫呋喃,室溫25°C下超聲分散12小時，取適量懸液滴于銅網(wǎng)表面，待溶劑揮發(fā)干以后進(jìn)行測試。
[0069](4)掃描電鏡SEM分析
[0070]掃描電鏡SEM分析采用杰克電子生產(chǎn)的20KV VEGA3-TESCAN型掃描電鏡
[0071]制樣:取Img左右的樣品粉末分散于導(dǎo)電膠上，用洗耳球吹去多余粉末，即可。
[0072]3、測試結(jié)果的比較與分析
[0073]圖3(a)表示比較例I~2，實施例1的氮?dú)馕?脫附圖，圖中顯示:比較例I~2，實施例1的氮?dú)馕侥芰χ饾u降低，表明改性后有機(jī)物接枝在孔道表面，孔道堵塞，進(jìn)而使得比表面積下降，而實施例1吸附能力比表面積下降明顯同樣也說明了聚酮在SBA15表面聚合生成；(b)是比較例I~2，實施例1的孔徑分布，孔徑分布逐漸降低；表一是比較例I~2，實施例1的氮?dú)馕綌?shù)據(jù)。結(jié)合圖3 (a) (b)和表一，SBA15的孔徑隨偶聯(lián)劑和催化劑的引入逐漸變小，同時，隨著SBA15表面聚合物修飾時間的增長，孔徑進(jìn)一步減小，從而證明了孔道內(nèi)部聚酮的生成。
[0074]表一
[0075]
【權(quán)利要求】
1.一種聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，包括如下步驟: (1)取介孔氧化硅，加入有機(jī)溶劑A，超聲洗滌分散，然后離心處理，再干燥至粉末狀，得到干凈的介孔氧化硅；所述的有機(jī)溶劑A選自下列化學(xué)純或分析純試劑之一:四氫呋喃、三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷、甲醇、丙酮； (2)將步驟(1)獲得的介孔氧化硅，在100~500°C下連續(xù)抽真空干燥12~48小時，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻到室溫，加入無水級溶劑B，超聲分散均勻，在溫度0~50°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入三乙胺和偶聯(lián)劑3-丙烯?；趸裙柰椋瑪嚢璺磻?yīng)I~6天，得到負(fù)載有偶聯(lián)劑的介孔氧化硅；所述的無水級溶劑B選自下列化學(xué)純或分析純試劑之一:三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷； (3)將負(fù)載有偶聯(lián)劑的介孔氧化硅加入到反應(yīng)容器，在溫度0~50°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入無水級溶劑C，超聲分散，然后加入后過渡金屬催化劑Pd-a -diimine，持續(xù)攪拌反應(yīng)1_6天，得到負(fù)載有催化劑的介孔氧化硅；所述的無水級溶劑C選自下列化學(xué)純或分析純試劑之一:三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷； (4)將負(fù)載有催化劑的介孔氧化硅加入到反應(yīng)容器中，在溫度0~50°C、一氧化碳壓力0.1~6atm的條件下，加入無水級溶劑D，再加入2，2’-聯(lián)吡啶、4-叔丁基苯乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，所得反應(yīng)混合物經(jīng)分離純化得到聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料；所述的無水級溶劑D選自下列化學(xué)純或分析純試劑之一:三氯甲烷、正庚烷、氯苯、二氯甲烷。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)采用的介孔氧化硅為SBA15。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，其特征在于:步驟(1)所米用的介孔氧化娃規(guī)格為:孔徑為3_9nm,朗格繆爾比表面積為300-1000m2/g.
4.如權(quán)利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，介孔氧化硅與三乙胺的投料質(zhì)量比為0.01:1~10:1，介孔氧化硅與偶聯(lián)劑的投料質(zhì)量比為0.02:1~3:1。
5.如權(quán)利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)如下操作:將負(fù)載有偶聯(lián)劑的介孔氧化硅先在室溫進(jìn)行抽真空處理，然后再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入無水級溶劑C。
6.如權(quán)利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，后過渡金屬催化劑Pd-a -diimine的加入質(zhì)量為負(fù)載有偶聯(lián)劑的介孔氧化娃的質(zhì)量的0.01~1000%o
7.如權(quán)利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)包括如下操作:負(fù)載有催化劑的介孔氧化硅先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入到反應(yīng)容器中，然后進(jìn)行抽真空處理，再通入CO。
8.如權(quán)利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)的反應(yīng)體系中，負(fù)載有催化劑的介孔氧化硅的濃度在0.00001~lg/mL，2，2’ -聯(lián)吡啶的濃度在0.0001~1.5mol/L，4-叔丁基苯乙烯的濃度在0.02~10moL/L。
9.如權(quán)利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中聚合反應(yīng)時間在0.1~48小時。
10.如權(quán)利要求1或2所述的聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的分離純化采用如下方法 (a)所述的反應(yīng)混合物先加入到體積分?jǐn)?shù)為1%~5%的酸化甲醇溶液中攪拌終止反應(yīng)； (b)所得混合物去除溶劑； (c)所得產(chǎn)物溶解于四氫呋喃中，超聲分散，離心分離； (d)所得產(chǎn)物經(jīng)10~80°C下真空干燥24~48h后獲得聚酮接枝改性的介孔氧化硅材料。
【文檔編號】C08K3/36GK103497327SQ201310389531
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月30日
【發(fā)明者】徐立新, 葉譽(yù)賢, 鐘明強(qiáng) 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)