一種銻鈦組合物及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明是關于一種銻鈦組合物及其制備方法和應用，其為由銻化合物、鈦化合物、改性劑、磷酸酯及乙二醇反應生成的均相溶液，其中銻含量為2.0~6.0%，鈦含量為0.06~1.2%，常溫下呈液體狀態(tài)，可直接作為合成低重金屬聚酯的催化劑應用，應用方便，成本低，可提高聚酯質量，降低聚酯生產成本，減少環(huán)境污染。
【專利說明】一種銻鈦組合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于低重金屬聚酯催化劑及其制備和應用領域，特別是涉及使用銻化合物、鈦酸酯、改性劑、磷酸酯與二元醇反應制備液態(tài)銻鈦組合物并作為催化劑制備低重金屬含量聚酯的領域。
【背景技術】
[0002]目前世界上95%以上的聚酯是使用銻系催化劑包括三氧化二銻、醋酸銻或乙二醇銻生產的，聚酯中銻金屬含量一般在17(T280ug/g，但銻化合物作為一種有毒、對環(huán)境有污染、在聚酯產品使用過程中會析出的重金屬化合物，一直受到全世界的關注，從聚酯產業(yè)發(fā)展初期，人們就一直在持續(xù)不斷地研究對銻催化劑的替代產品或減少銻作為聚酯催化劑的使用，如研究使用鍺化合物、鈦化合物等，鍺化合物因資源少、價格高，其應用受到限制；鈦催化劑雖然近年來從易水解的鈦酸酯到改性鈦酸酯、含鈦金屬鹽、復合鈦催化劑等歷經多年研究和開發(fā)，但其活性不穩(wěn)定、催化副反應顯著、完全使用鈦催化劑易導致聚酯泛黃等的缺陷一直沒有得到解決，限制了它的應用，這是至今銻化合物仍占聚酯催化劑總量95%以上的最根本原因。
[0003]為了減少銻的使用，降低聚酯中的銻含量，01101344.3提供了一種鈦催化劑和銻催化劑復合使用的方法，但是01101344.3存在的缺陷之一是沒有給出詳細的催化劑使用方法，因為在工業(yè)化連續(xù)聚酯生產過程中，為了使催化劑能夠均勻地加入聚酯合成體系中，需要將銻催化劑高溫溶解制成均相溶液，而01101344.3使用的鈦氧基草酸鹽和草酸鋰在醇中一般不溶解，形不成均相溶液，如何與銻催化劑復合加入聚酯體系中，該文獻沒有提供和說明；01101344.3存在的缺陷之二是銻催化劑和鈦催化劑作為兩種催化劑分別加入，應用不方便；01101344.3存在的缺陷之三是使用復合催化劑制成的聚酯黃色指數(shù)比單純使用銻系催化劑制成的聚酯的黃色升高約2.66.9倍，需要加入調色劑才能降低聚酯的黃色指數(shù)。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的就是克服現(xiàn)有技術存在的弊病，采用新的技術特征，提供一種常溫液態(tài)均相組合物并作為聚酯催化劑使用，并且不使聚酯泛黃、聚酯中重金屬銻含量低?’另一目的是提供這種組合物的制備方法。
[0005]為了達到本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用銻化合物、鈦酸酯與二元醇直接反應，并通過加入改性劑和磷化合物增加銻鈦組合物的低溫溶解度和穩(wěn)定性，使合成的銻鈦組合物催化劑在常溫下無固體物析出，從而得到銻鈦離子穩(wěn)定的液態(tài)均相催化劑，通過將催化劑用于聚酯合成，實現(xiàn)該催化劑 的應用。
[0006]本發(fā)明中所用的制備催化劑的原料銻化合物為三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻，由于三氧化二銻是最基本的銻化合物，醋酸銻和乙二醇銻也均是采用三氧化二銻作為原料生產，而且醋酸銻生產過程中還存在甲苯等污染，因此，本發(fā)明優(yōu)選三氧化二銻作為制備催化劑的原料。
[0007]本發(fā)明中銻的濃度在制成的液態(tài)銻催化劑溶液中的含量控制在2.0-6.0%，鈦的含量控制在0.0r1.2% ;當銻含量小于2.0%時，增加儲存包裝運輸成本；當銻含量高于6.0%時，催化劑儲存穩(wěn)定性變差，易析出白色沉淀物。
[0008]本發(fā)明選用的鈦化合物為Ti (CnH2n+10)4 (其中η為f 8的整數(shù))的鈦酸酯。
[0009]本發(fā)明中選用的改性劑為乳酸、檸檬酸、酒石酸、季戊四醇，在使用時既可以單獨使用，也可以任意組合使用，試驗中沒有發(fā)現(xiàn)彼此存在抵觸作用，為了方便應用，本發(fā)明優(yōu)選使用其中的一種，并按照對應的摩爾比調整反應物組成；改性劑既可以在反應前同原料一起加入，也可以在銻化合物與乙二醇反應完成后再加入，本發(fā)明優(yōu)選在反應前與原料一起加入，實驗發(fā)現(xiàn)這樣制備的液態(tài)催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于后者；制備組合物時，根據(jù)所用改性劑的不同，改性劑與銻的摩爾比不同，其中乳酸與銻的摩爾比優(yōu)選為0.84 -3.37:1.0 ;檸檬酸與銻的摩爾比優(yōu)選為0.32-1.9:1.0 ;酒石酸與銻的摩爾比優(yōu)選為0.24-3.0:1.0 ;季戊四醇與銻的摩爾比優(yōu)選為0.33-2.2:1.0 ;應用中發(fā)現(xiàn)，當改性劑與銻的摩爾比小于低限時，制成的液態(tài)催化劑不穩(wěn)定，易析出白色固體，隨著改性劑與銻摩爾比的升高，制成液態(tài)催化劑穩(wěn)定性也越好，考慮到成本因素和改性劑用量過多也會給聚酯合成或聚酯的分子結構帶來不利影響，本發(fā)明優(yōu)選上述比例范圍，并對制成的液態(tài)催化劑進行了聚合實驗檢驗。
[0010]本發(fā)明中選擇磷化物作為鈦化合物的穩(wěn)定劑，實驗發(fā)現(xiàn)，其能夠提高鈦化合物的穩(wěn)定性，并能改善聚酯的黃色指數(shù)，優(yōu)選的磷化合物為磷酸酯(CnH2n+10)3P0 (η為廣4的整數(shù))、亞磷酸酯(CnH2n+10)3P(n為廣4的整數(shù))、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸和磷酸，應用時不同的磷酸酯可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上任意比例混合使用，為方便應用，本發(fā)明以含磷量為基準，根據(jù)其成本變化使用其中的一種；磷化合物(以磷計)與鈦化合物(以鈦計)的摩爾比為0.23-2.06:1.00
[0011]本發(fā)明催化劑的制備過程中，當使用三氧化二銻作為原料時，其與乙二醇反應會產生副產物水；當使用醋酸銻作為原料時，其與乙二醇反應會產生醋酸；使用乙二醇銻時則沒有副產物產生。反應脫水或脫醋酸過程既可以在常壓下，也可以在減壓下進行，本發(fā)明優(yōu)選在常壓下進行，反應溫度最高為溶液沸騰溫度。
[0012]本發(fā)明鈦酸酯的加入是在脫水過程完成后加入；磷化合物則可以在任意階段加入，其加入先后順序對組合物的性能沒有發(fā)現(xiàn)存在影響。
[0013]本發(fā)明中聚酯特性粘度(Π )表示聚酯的聚合程度,單位為dl/g (deciliters/grams的簡寫形式)，聚合試驗中隨著粘度升高，攪拌功率會升高或者攪拌轉速會降低，據(jù)此確定反應終點；H的測試是通過將聚酯采用苯酚:四氯乙烷=1: I (質量比)的混合液進行溶解并在25°C下通過烏氏粘度計測定。
【具體實施方式】
[0014]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明:
實施例1:`
在容積為IOOOml的反應器中，加入12g三氧化二銻、17.5g含量為85%的乳酸、11.64磷酸三苯酯、440g乙二醇，加熱并脫出反應產生的水，固體物全部溶解后，再加入8.51g鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，用乙二醇調整溶液總重為500g，即得到液態(tài)銻催化劑溶液，其中含銻2.0%，含鈦0.24%、銻與乳酸的摩爾比為1:2.0，鈦與磷的摩爾比為1:1.43，該溶液冷卻至常溫不結晶，可直接用于合成PET的催化劑。
[0015]實施例2:
在容積為IOOOml的反應器中，加入36g三氧化二銻、88.24g含量為85%的乳酸、1.4g含量為99%亞磷酸和365g乙二醇，加熱并脫出反應產生的水，固體物全部溶解后，加入2.96g鈦酸四異丙酯，繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，過濾，用乙二醇調整溶液總重為500g，即得到液態(tài)銻催化劑溶液，其中含銻6.0%、含鈦0.1%，銻與乳酸的摩爾比為1:3.37，鈦與磷的摩爾比為1: 1.62，該溶液冷卻至常溫不結晶，可直接用于合成PET的催化劑。
[0016]實施例3:
在容積為IOOOml的反應器中，加入24g三氧化二銻、14.68g含量為85%的乳酸、2.86g含量為98%的磷酸及440g乙二醇，加熱并脫出反應產生的水，固體物全部溶解后，加入11.75g鈦酸四辛酯，繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，過濾，用乙二醇調整溶液總重為500g，即得到液態(tài)銻催化劑溶液，其中含銻4.0%、含鈦0.20%,銻與乳酸的摩爾比約為1: 0.84，鈦與磷的摩爾比為1: 1.37，該溶液冷卻至常溫不結晶，可直接用于合成PET的催化劑。
[0017]實施例4:
在容積為IOOOml的反應器中，加入12.0g三氧化二銻、5.5g—水檸檬酸及470g乙二醇，加熱并脫出反應產生的水，固體物全部溶解后，加入2.69g鈦酸四甲酯和1.11亞磷酸三苯酯，繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，用乙二醇調整溶液總重為500g，即得到液態(tài)銻催化劑溶液，其中含銻2.0%、含鈦0.15%，銻與檸檬酸的摩爾比為1:0.32，鈦與磷的摩爾比為1:0.23，該溶液冷卻至常溫不 結晶，可直接用于合成PET的催化劑。
[0018]實施例5:
在容積為IOOOml的反應器中，加入35.0g銻含量為57.5%晶體乙二醇銻、38.0g無水檸檬酸、4.7g磷酸三丁酯及410g乙二醇，加熱反應，固體物全部溶解后，加入4.25g鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，過濾，用乙二醇調整溶液總重為500g，即得到液態(tài)銻催化劑溶液，其中含銻4.03%、鈦含量0.12%，銻與檸檬酸的摩爾比為1:1.2，鈦與磷的摩爾比為1: 1.41，該溶液冷卻至常溫不結晶，可直接用于合成PET的催化劑。
[0019]實施例6:
在容積為IOOOml的反應器中，加入24.0g三氧化二銻、60.0g無水檸檬酸及400g乙二醇，加熱并脫出反應產生的水，固體物全部溶解后，加入2.15g鈦酸四丁酯和1.79g亞磷酸三丁酯，繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，用乙二醇調整溶液總重為500g，即得到液態(tài)銻催化劑溶液，其中含銻4.0%、含鈦0.06%,銻與檸檬酸的摩爾比為1: 1.9，鈦與磷的摩爾比為1:1.14，該溶液冷卻至常溫不結晶，可直接用于合成PET的催化劑。
[0020]實施例7:
在容積為IOOOml的反應器中，加入12g三氧化二銻、37.0g無水酒石酸及435g乙二醇，加熱并脫出反應產生的水，固體物全部溶解后，加入2.96g鈦酸四異丙酯和4.8g磷酸三丙酯，繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，用乙二醇調整溶液總重為500g，即得到液態(tài)銻催化劑溶液，其中含銻2.0%、含鈦0.1%，銻與酒石酸的摩爾比為1:3.0，鈦與磷的摩爾比為1:2.06，該溶液冷卻至常溫不結晶，可直接用于合成PET的催化劑。[0021]實施例8:
在容積為IOOOml的反應器中，加入73.2g含銻41.2%的晶體醋酸銻、10.0g 一水酒石酸及385g乙二醇，加熱并脫出反應產生的醋酸，固體物全部溶解后，加入11.88g鈦酸四乙酯和11.86亞磷酸三丙酯，繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，用乙二醇調整溶液總重為500g，即得到液態(tài)銻催化劑溶液，其中含銻6.03%、含鈦0.5%，銻與酒石酸的摩爾比為1: 0.24，鈦與磷的摩爾比為1: 1.1，該溶液冷卻至常溫不結晶，可直接用于合成PET的催化劑。
[0022]實施例9:
在容積為IOOOml的反應器中，加入36g三氧化二銻、加入104g 一水酒石酸及280g乙二醇，加熱并脫出反應產生的水，固體物全部溶解后，加入35.5g鈦酸四丙酯和39.0g磷酸三乙酯，繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，用乙二醇調整溶液總重為500g，即得到液態(tài)銻催化劑溶液，其中含銻6.0%、含鈦1.2%，銻與酒石酸的摩爾比為1:2.5，鈦與磷的摩爾比為1:1.71，該溶液冷卻至常溫不結晶，可直接用于合成PET的催化劑。
[0023]實施例10:
在容積為IOOOml的反應器中，加入12g三氧化二銻、加入3.75g季戊四醇及460g乙二醇，加熱并脫出反應產生的水，固體物全部溶解后，加入5.92g鈦酸四異丙酯和5.2g亞磷酸三乙酯，繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，用乙二醇調整溶液總重為500g，即得到液態(tài)銻催化劑溶液，其中含銻2.0%、含鈦0.2%，銻與季戊四醇的摩爾比為1:0.33，鈦與磷的摩爾比為1: 1.5，該溶液冷卻至常溫不結晶，可直接用于合成PET的催化劑。
[0024]實施例11:
在容積為IOOOml的反應器中，加入24g三氧化二銻、33.6g季戊四醇、2.0g磷酸三甲酯及430g乙二醇，加熱并脫出反應產生的水，固體物全部溶解后，加入4.25g鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，用乙二醇調整溶液總重為500g，即得到液態(tài)銻催化劑溶液，其中含銻4%、含鈦0.12%，銻與季戊四醇的摩爾比為1: 1.5，鈦與磷的摩爾比為1:1.14，該溶液冷卻至常溫不結晶，可直接用于合成PET的催化劑。
[0025]實施例12:
在容積為IOOOml的反應器中，加入73.2g含銻41.2%的晶體醋酸銻、74.1g季戊四醇、310g乙二醇，加熱并脫出反應產生的醋酸，固體物全部溶解后,加入21.5g鈦酸四甲酯和13.29g亞磷酸三甲酯，繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，用乙二醇調整溶液總重為500g，即得到液態(tài)銻催化劑溶液，其中含銻6.03%、含鈦1.2%，銻與季戊四醇的摩爾比為1:2.2,鈦與磷的摩爾比為1: 0.86，該溶液冷卻至常溫不結晶，可直接用于合成PET的催化劑。
[0026]實施例13:
在2.5升不銹鋼反應釜中，加入1.0kg對苯二甲酸、465g乙二醇及實施例f 12制得的銻鈦組合物作為催化劑(催化劑用量參見表1)，在0.5-3.0kg/cm2.G條件下進行酯化，并通過精餾裝置脫去反應生成的水，當溫升至255°C時，降壓至常壓，然后繼續(xù)升溫至26(T270°C，直至無水排出，反應時間約需2h，此后抽真空減壓并在45min內逐漸減壓至IOOPa以下，控制溫度為285-288°C，根據(jù)攪拌器轉速或電機功率判斷聚合反應終點，當對應聚合物粘度為0.660dl/g (允許誤差0.01)時，用氮氣解除真空，停止反應，記錄縮聚總時間，將聚合物以細條狀形式擠出，冷卻、切粒，測試其b值；采用乙二醇銻做對照催化劑按照上述過程進行試驗并作為比較例，測試結果見表I。
[0027]表1:催化劑應用對比
【權利要求】
1.一種銻鈦組合物，其為由銻化合物、鈦化合物、改性劑、磷化合物及乙二醇反應生成的一種均相溶液，其特征是(I )在反應器中加入銻化合物、改性劑及乙二醇或者(II )在反應器中加入銻化合物、改性劑、磷化合物及乙二醇，進行加熱溶解反應，當有低分子產物水或醋酸產生時，通過蒸餾裝置脫出，當固體物全部溶解后，對由(I )得到的溶液，在其中加入鈦酸酯和磷化合物；對由(II )得到的溶液，在其中加入鈦酸酯；繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，即得到一種銻鈦組合物均相溶液，用乙二醇調整，即得到銻含量為2.0-6.0%、鈦含量為0.06-1.2%的銻鈦組合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種銻鈦組合物，其特征在于所述的銻化合物為三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種銻鈦組合物，其特征在于所述的鈦化合物是通式為Ti (CnH2n+10)4(其中η為 8的整數(shù))的鈦酸酯。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種銻鈦組合物，其特征在于所述的改性劑為乳酸、檸檬酸、酒石酸、季戊四醇。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種銻鈦組合物，其特征在于所述的磷化合物為磷酸酯(CnH2n+10)3P0 (η為I-4的整數(shù))、亞磷酸酯(CnH2n+10)3P (η為I-4的整數(shù))、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸、磷酸。
6.一種權利要求1所述的銻鈦組合物的制備方法，其特征是(I )在反應器中加入銻化合物、改性劑及乙二醇或者(II )在反應器中加入銻化合物、改性劑、磷化合物及乙二醇，進行加熱溶解反應，當有低分子產物水或醋酸產生時，通過蒸餾裝置脫出，當固體物全部溶解后，對由(I )得到的溶液，在其中加入鈦酸酯和磷化合物；對由(II )得到的溶液，在其中加入鈦酸酯；繼續(xù)攪拌加熱至透明，停止加熱并過濾，即得到一種銻鈦組合物均相溶液，用乙二醇調整，即得到銻含量為2.(Te.0%、鈦含量為0.06-1.2%的銻鈦組合物。
7.根據(jù)權利要求6所述的銻鈦組合物的制備方法，其特征在于乳酸與銻的摩爾比為0.84-3.37:1.0 ;檸檬酸與銻的摩爾比為0.32-1.9:1.0 ;酒石酸與銻的摩爾比為0.24-3.0:1.0 ;季戊四醇與銻的摩爾比為0.33-2.2:1.0 ;磷化合物(以磷計)與鈦化合物(以鈦計)的摩爾比為0.23-2.06:1.00
8.根據(jù)權利要求6所述的一種銻鈦組合物，其特征在于所述的加熱溶解反應，脫出反應生成的低分子產物水或醋酸，是當使用的銻化合物為三氧化二銻時生成的低分子產物為水；當使用的銻化合物為醋酸銻時生成的低分子產物為醋酸。
9.根據(jù)權利要求6所述的銻鈦組合物的制備方法，其特征在于加熱溶解過程是在溶液沸騰狀態(tài)下進行。
10.根據(jù)權利要求1所述的銻鈦組合物作為催化劑在聚酯合成中的應用。
【文檔編號】C08G63/86GK103435792SQ201310406281
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月10日 優(yōu)先權日:2013年9月10日
【發(fā)明者】曹善文, 李朝暉, 曹曉晴 申請人:杭州金海灣化工有限公司