一種聚間戊二烯及其制備方法和硫化膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚間戊二烯，其中，該聚間戊二烯的重均分子量大于5×105，分子量分布指數(shù)為3.5以下，所述聚間戊二烯中順式-1,4結(jié)構(gòu)含量大于60%；以及制備該聚間戊二烯的方法和由具有該結(jié)構(gòu)的聚間戊二烯得到的硫化膠。用本發(fā)明提供的聚間戊二烯制成的硫化橡膠具有更好的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度可達(dá)20MPa以上。
【專利說明】-種聚間戊二婦及其制備方法和硫化膠

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚間戊二帰及其制備方法和硫化膠，具體地，涉及一種聚間戊二 帰和制備聚間戊二帰的方法，W及由該方法得到的聚間戊二帰和使用聚間戊二帰得到的硫 化膠。

【背景技術(shù)】
[0002] 己帰工業(yè)的高速發(fā)展帶來了豐富的碳五資源。目前中國可利用的碳五資源在230 萬噸W上。碳五中含有約10-20%的間戊二帰，是一種較易獲得的單體?，F(xiàn)有技術(shù)中，制備 聚間戊二帰絕大多數(shù)是采用陽離子聚合機(jī)理。采用該些方法雖然可W獲得聚間戊二帰，但 是聚合物分子量通常為幾千到幾萬，不具備橡膠的性質(zhì)，一般只能作為熱烙膠、壓敏膠、路 標(biāo)漆等使用，其附加值較低。
[0003] 聚合物如作為橡膠材料用于輪胎等高附加值領(lǐng)域，其分子量不能過低，一般要求 其重均分子量大于5. 0X105,在此條件下才有可能獲得相對較好的力學(xué)性能。同時(shí)，聚合 物的分子量分布和微觀結(jié)構(gòu)也是影響聚合物力學(xué)性能的重要參數(shù)。較寬的分子量分布使得 硫化膠的硫化網(wǎng)絡(luò)較稀松，網(wǎng)絡(luò)中彈性有效部分的密度下降，從而導(dǎo)致硫化膠的物理機(jī)械 性能的較差。因此，通用橡膠如順下橡膠或異戊橡膠，要求其分子量分布在3. 5左右或低于 3. 5。間戊二帰分子結(jié)構(gòu)中由于含有雙鍵的幾何異構(gòu)體和不對稱原子的立體異構(gòu)體，聚合時(shí) 能夠產(chǎn)生多種異構(gòu)體聚合物。理論上聚間戊二帰可能含有順式-1，4、反式-1，4、順式-1，2、 反式-1，2、順式-3, 4、反式-3, 4等結(jié)構(gòu)。有研究表明對于聚異戊二帰橡膠，順式-1，4含量 每提高1%，其硫化膠的拉伸強(qiáng)度至少提高5MPa。因此對于聚間戊二帰而言，順式-1，4含量 的提高意味著其分子鏈規(guī)整性提高，從而也將賦予聚合物及由其制備的橡膠有更優(yōu)秀的力 學(xué)性能。
[0004] CN102190745A公開了一種用于間戊二帰聚合的鐵系催化劑，其特征在于，包括按 摩爾比為1 ;5-20 ;1-5的異辛酸鐵、焼基鉛化合物和給電子體；所述給電子體為亞磯酸醋類 化合物。該發(fā)明的目的是使用鐵系催化劑能夠在5(TC W上還有很高的活性，并且通過控制 焼基鉛化合物的用量調(diào)整聚合物中構(gòu)型的含量。采用該發(fā)明的催化劑，可W合成出重均分 子量大于5. 0X 1〇5的聚間戊二帰，但大多數(shù)條件所得聚間戊二帰的分子量分布較寬，分子 量分布指數(shù)在3. 5 W上，僅少數(shù)條件下可W獲得分子量分布指數(shù)小于3. 5的聚間戊二帰。此 夕F，在所得分子量大于5. 0X 105、分子量分布指數(shù)小于3. 5的聚間戊二帰中，其微觀結(jié)構(gòu)W 1，2-結(jié)構(gòu)為主，大于55%，而總1，4 (包括順式和反式結(jié)構(gòu)）-結(jié)構(gòu)的含量小于或等于40%， 表明該發(fā)明的催化劑難W合成出較高分子量、較窄分布、較高順式的聚間戊二帰。
[0005] CN102351970A公開了一種聚1，3-戊二帰的制備方法，包括將1，3-戊二帰的焼姪 溶液和賴酸稀±催化劑混合，在〇-6(TC條件下反應(yīng)，得到聚1，3-戊二帰；其中所述賴酸稀 ±催化劑包括分子式為Ln(CF3S〇3)3 ?址2〇 ? yL的H氣甲賴酸稀±配合物和焼基鉛；其中， Ln為稀±元素離子，L為給電子配體，0 < X《6,1《y《4,所述焼基鉛與所述Ln的摩爾 比為（20-60) ;1，所述稀±元素與所述1,3-戊二帰摩爾數(shù)比為1.0X1(T4-8. 0X1(T4。該發(fā) 明的目的在于提供的二元賴酸稀±催化劑體系克服了催化劑中使用含氯化合物帶來的腐 蝕影響。該發(fā)明沒有公開制備的聚間戊二帰的分子量分布情況，所得聚合物也不能同時(shí)有 大于5. 0X 105的重均分子量和順式-1，4結(jié)構(gòu)大于60%，表明該發(fā)明的催化劑難W合成出較 高分子量、較高順式的聚間戊二帰。
[0006] CN102134293A公開一種1，3-戊二帰聚合物的制備方法，包括在稀±催化劑的催 化作用下，1，3-戊二帰在有機(jī)溶劑中發(fā)生聚合反應(yīng)，得到1，3-戊二帰聚合物，所述稀±催 化劑包括稀±駿酸鹽、焼基鉛、氯化物和共輛二帰姪，所述稀±駿酸鹽、焼基鉛、氯化物和共 輛二帰姪的摩爾比為1:5-30:1-3:5-20。該發(fā)明的目的在于改進(jìn)聚合物的性能。所得聚間 戊二帰的結(jié)構(gòu)中順-1，4結(jié)構(gòu)含量較高，大多數(shù)均大于60%，但重均分子量僅在少數(shù)條件下 可W達(dá)到大于5. 0X 105的水平，同時(shí)分子量分布較寬，分子量分布指數(shù)在4. 3 W上，甚至高 達(dá)12 W上，如此寬的分子量分布勢必使得在使用該聚合物得到的橡膠的力學(xué)性能較差。
[0007] 由此可見，需要具有較高分子量、較窄分子量分布W及結(jié)構(gòu)規(guī)整性好(順式-1，4 結(jié)構(gòu)含量高）的聚間戊二帰，可W用于橡膠時(shí)給予橡膠更好的力學(xué)性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中聚間戊二帰用作橡膠材料時(shí)力學(xué)性能差的 缺陷，提供了 一種聚間戊二帰及其制備方法和硫化膠。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種聚間戊二帰，其中，該聚間戊二帰的重均分 子量大于5 X 1〇5,分子量分布指數(shù)為3. 5 W下，所述聚間戊二帰中順式-1，4結(jié)構(gòu)含量大于 60〇/〇。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種制備聚間戊二帰的方法，該方法包括：在第一有機(jī)溶劑和稀 ±催化劑存在下，將間戊二帰單體進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚間戊二帰；所述稀±催化劑按照W 下方法制備；在第二有機(jī)溶劑存在下，將A、D和E混合，得到混合物ADE ;將C加入到混合物 ADE中反應(yīng)，得到產(chǎn)物ADEC ;再將B加入到產(chǎn)物ADEC中反應(yīng)，得到所述稀±催化劑；所述稀 ±催化劑中各組分摩爾比為A ;B ;C ;D ;E=1 ;8-20 ;3-5 ;30-80 ;1. 1-3. 9 ;其中組分A為駿酸 欽化合物、組分B為焼基鉛化合物、組分C為含團(tuán)素化合物、組分D為共輛二帰姪和組分E 為駿酸。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明提供的方法得到的聚間戊二帰。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種硫化膠，該硫化膠由本發(fā)明提供的聚間戊二帰經(jīng)硫化制備得 至IJ，該硫化膠的拉伸強(qiáng)度大于20MPa〇
[0013] 使用本發(fā)明提供的聚間戊二帰具有重均分子量大于5Xl〇5,分子量分布指數(shù)為 3. 5 W下，聚間戊二帰中順式-1，4結(jié)構(gòu)含量大于60%的結(jié)構(gòu)，用作橡膠材料時(shí)可W使得到 的橡膠有更好的力學(xué)性能。例如實(shí)施例1使用特定的稀±催化劑C1制備方法，并且C1中 新癸酸欽；H異下基鉛；一氯二己基鉛：下二帰；新癸酸=1 ;8 ;3. 7 ;52 ;1. 5時(shí)，聚合獲得的 聚間戊二帰具有重均分子量為8. 62X 105、分子量分布指數(shù)為2. 83、順式-1，4結(jié)構(gòu)含量為 68. 1%的結(jié)構(gòu)。由此聚間戊二帰制備得到的硫化膠的拉伸強(qiáng)度可達(dá)21. 2MPa。實(shí)施例2使 用特定的稀±催化劑C2制備方法，并且C2中新癸酸欽；H異下基鉛；一氯二己基鉛：間戊 二帰；新癸酸的摩爾比=1 ;12 ;4. 2 ;56 ;2. 8時(shí)，聚合獲得的聚間戊二帰具有重均分子量為 6. 94X 105、分子量分布指數(shù)為2. 21、順式-1，4結(jié)構(gòu)含量為70. 5%的結(jié)構(gòu)。由此聚間戊二 帰制備得到的硫化膠的拉伸強(qiáng)度可達(dá)21. 5MPa。實(shí)施例5使用特定的稀±催化劑巧制備 方法，并且巧中在異辛酸欽；H異下基鉛：一氯二己基鉛；間戊二帰：異辛酸的摩爾比=1 : 15 ;3. 5 ;32 ;1. 3時(shí)，聚合獲得的聚間戊二帰具有重均分子量為5. 72X 105、分子量分布指數(shù) 為3. 23、順式-1，4結(jié)構(gòu)含量為66. 4%的結(jié)構(gòu)，由此聚間戊二帰制備得到的硫化膠的拉伸強(qiáng) 度可達(dá)20. 7MPa。而對比例1在新癸酸欽；H異下基鉛；一氯二己基鉛：間戊二帰的摩爾比 =1 ;12 ;4. 2 ;56時(shí)，獲得的聚間戊二帰僅能具有重均分子量為3. 87X 1〇5、分子量分布指數(shù) 為4. 52、順式-1，4結(jié)構(gòu)含量為58. 6%的結(jié)構(gòu)，制備得到的硫化膠的拉伸強(qiáng)度僅為15. 4MPa。

【具體實(shí)施方式】
[0014] W下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0015] 本發(fā)明提供了一種聚間戊二帰，其中，該聚間戊二帰的重均分子量大于5Xl〇5,分 子量分布指數(shù)為3. 5 W下，所述聚間戊二帰中順式-1，4結(jié)構(gòu)含量大于60% ;優(yōu)選所述聚間 戊二帰的重均分子量為7X l〇S-9X 105,分子量分布指數(shù)為3. 0 W下，所述聚間戊二帰中順 式-1，4結(jié)構(gòu)含量大于70%。
[0016] 本發(fā)明中具有上述結(jié)構(gòu)特征的聚間戊二帰可W為制備得到的橡膠提供更好的力 學(xué)性能。
[0017] 本發(fā)明還提供了一種制備聚間戊二帰的方法，該方法包括；在第一有機(jī)溶劑和稀 ±催化劑存在下，將間戊二帰單體進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚間戊二帰；所述稀±催化劑按照W 下方法制備；在第二有機(jī)溶劑存在下，將A、D和E混合，得到混合物ADE ;將C加入到混合 物ADE中反應(yīng)，得到產(chǎn)物ADEC ;再將B加入到產(chǎn)物ADEC中反應(yīng)，得到所述稀±催化劑；所 述稀±催化劑中各組分摩爾比為A ;B ;C ;D ;E=1 ;8-20 ;3-5 ;30-80 ;1. 1-3. 9,其中組分A為 駿酸欽化合物、組分B為焼基鉛化合物、組分C為含團(tuán)素化合物、組分D為共輛二帰姪和組 分E為駿酸；優(yōu)選地，所述稀±催化劑中各組分摩爾比為A ;B ;C ;D ;E=1 ;8-20 ;3-5 ;30-80 : 1. 5-3。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述稀±催化劑含有的A、B、C、D和E的摩爾比為按照制備方法中它 們各自投料的用量計(jì)算得出。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，組分E駿酸在所述稀±催化劑中可W起到調(diào)整所述稀±催化劑的催 化性能的重要作用，可W幫助獲得重均分子量、分子量分布指數(shù)和順式-1，4結(jié)構(gòu)適宜的聚 間戊二帰。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述駿酸的種類與所述駿酸欽化合物中配體的種類可W相同，也可 W不同，優(yōu)選為相同。優(yōu)選情況下，所述駿酸為Cg-Ci。的駿酸；優(yōu)選所述駿酸為環(huán)焼基駿酸 和/或焼基駿酸；更優(yōu)選所述駿酸為環(huán)焼酸、正辛酸、異辛酸、正壬酸、新癸酸和正癸酸中的 至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選所述駿酸為環(huán)焼酸、異辛酸、正癸酸和新癸酸中的至少一種。所述環(huán) 焼酸為混合物，可W是酸值為200-500m巧0H的環(huán)焼酸。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，組分A駿酸欽化合物為所述稀±催化劑的主催化劑。在所述駿酸欽 化合物中，元素欽是中也金屬原子，與駿酸配體配合發(fā)揮催化作用。駿酸配體可W通過改變 元素欽的空配位數(shù)及電子云密度分布而改變鍵的極性和強(qiáng)度等，從而影響所述稀±催化劑 的活性和定向性。優(yōu)選情況下，所述駿酸欽化合物為Ci-C,。的駿酸欽，優(yōu)選所述駿酸欽化合 物為環(huán)焼酸欽和/或焼基駿酸欽；更優(yōu)選所述駿酸欽化合物為環(huán)焼酸欽、正辛酸欽、異辛酸 欽、正壬酸欽、新癸酸欽和正癸酸欽中的至少一種；進(jìn)一步再優(yōu)選所述駿酸欽化合物為環(huán)焼 酸欽、異辛酸欽和新癸酸欽中的至少一種。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，組分B焼基鉛化合物為助催化劑，可W起焼基化作用，生成欽碳 (Nd-C)活性中也，同時(shí)還可W具有清除雜質(zhì)、穩(wěn)定活性中也W及鏈轉(zhuǎn)移作用。本發(fā)明中，優(yōu) 選情況下，所述焼基鉛化合物為具有通式AIRI3化合物，其中Ri可W為Ci-Ce的焼基；優(yōu)選所 述焼基鉛化合物為H甲基鉛、H己基鉛、H丙基鉛、H下基鉛、H戊基鉛、H己基鉛和H異下 基鉛中的至少一種；更優(yōu)選所述焼基鉛化合物為H己基鉛、H丙基鉛和H異下基鉛中的至 少一種。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，組分C含團(tuán)素化合物可W使所述稀±催化劑具有高活性。本發(fā)明中， 優(yōu)選情況下，所述含團(tuán)素化合物為具有通式A1R 22X的焼基團(tuán)化鉛和/或具有通式AlsRSjXs的 倍半焼基團(tuán)化鉛，其中R2和R3可W各自獨(dú)立為C2-C6焼基或C6-C12芳基，X為漠或氯；優(yōu) 選所述含團(tuán)素化合物為一氯二己基鉛、倍半己基氯化鉛和一氯二異下基鉛中的至少一種。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，組分D共輛二帰姪可W有穩(wěn)定所述稀±催化劑活性中也的作用。本 發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述共輛二帰姪為分子中具有共輛雙鍵的化合物；優(yōu)選所述共輛二帰 姪為C4-Ce的共輛二帰姪化合物；更優(yōu)選所述共輛二帰姪為下二帰、間戊二帰、異戊二帰、 1，3-己二帰和2, 3-二甲基下二帰中的至少一種；進(jìn)一步再優(yōu)選所述共輛二帰姪為下二帰、 間戊二帰和異戊二帰中的至少一種。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述稀±催化劑制備中使用的第二有機(jī)溶劑可選用對催化劑各組分 呈惰性的飽和脂肪姪或脂環(huán)姪溶劑，常選用Cg-Ci。焼姪或環(huán)焼姪，如正戊焼、異戊焼、己焼、 環(huán)己焼、庚焼和辛焼中的至少一種。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，在制備所述稀±催化劑時(shí)，所述稀±催化劑含有的A、B、C、D和E組 分可W通過依次相互混合或反應(yīng)的方式得到。所述相互混合或反應(yīng)的方式中，先將C(即含 團(tuán)素化合物）加入組分A、D和E的混合物中，再加入組分B (即焼基鉛化合物)。在本發(fā)明 中，制備所述稀±催化劑過程中可W是將A、B、C、D和E組分按照上述相互混合或反應(yīng)的方 式加入到所述第二有機(jī)溶劑中；也可W是先將A、B和C組分分別溶解于所述第二有機(jī)溶劑 中，形成各自含有A、B或C組分的多個(gè)不同的有機(jī)溶液，然后再按上述相互混合或反應(yīng)的方 式加入。得到的稀±催化劑為均相催化劑，有利于間戊二帰聚合反應(yīng)的操作。優(yōu)選將A、B 和C組分先分別溶解于所述第二有機(jī)溶劑中，形成各自含有A、B或C組分的多個(gè)不同的有 機(jī)溶液。形成的所述有機(jī)溶液可W使用不同的所述第二有機(jī)溶劑，也可W都使用相同的所 述第二有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用相同的第二有機(jī)溶劑；然后按照上述相互混合或反應(yīng)的方式制 備得到所述稀±催化劑。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，制備聚間戊二帰的方法中采用的稀±催化劑按照上述各組分添加方 法制備而得，并且當(dāng)A與E的摩爾比在選定的范圍A ;E=1:1. 1-3. 9時(shí)，可W幫助獲得重均分 子量大于5. 0X 105、分子量分布指數(shù)為3. 5 W下、順式-1，4結(jié)構(gòu)含量大于60%的聚間戊二 帰。當(dāng)A ;E小于1:1. 1時(shí)，會出現(xiàn)聚合產(chǎn)物重均分子量低于5. 0X 105和/或順式-1，4結(jié) 構(gòu)含量小于60%不利的情況；當(dāng)A ;E大于1:3. 9時(shí)，會出現(xiàn)稀±催化劑活性極低或無活性和 /或分子量分布指數(shù)大于3. 5不利的情況。優(yōu)選地，A ;E=1:1. 5-3時(shí)，可W更有利于得到本 發(fā)明提供的聚間戊二帰。
[002引本發(fā)明中，對形成的所述有機(jī)溶液的濃度沒有特別的限定，只要能夠滿足得到 所述催化劑即可，例如組分A溶液的濃度可W為0. 01-lmol/L，組分B溶液的濃度可W為 0. Ol-lOmol/L，W及組分C溶液的濃度可W為0. Ol-lOmol/Lo
[0029] 本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，在所述稀±催化劑的制備中，將C加入到混合物ADE中進(jìn) 行反應(yīng)的溫度為-2(TC -2(TC，優(yōu)選為0°C -1(TC，并陳化5-250分鐘，得到產(chǎn)物ADEC ;將B加 入到產(chǎn)物ADEC中進(jìn)行反應(yīng)的溫度為0°C -5(TC，優(yōu)先為1(TC -3(TC，并繼續(xù)陳化0. 5-48小 時(shí)，得到所述稀±催化劑。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，所述稀±催化劑的制備可W在惰性氣氛中進(jìn)行。所述惰性氣氛例如 可W為氮?dú)狻?br> [0031] 根據(jù)本發(fā)明，將間戊二帰單體進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，對所述稀±催化劑的用量沒有特 別地限制，可W根據(jù)預(yù)期的聚合物的分子量進(jìn)行適當(dāng)選擇，例如，Imol的所述間戊二帰為基 準(zhǔn)，所述稀±催化劑的用量使得組分A為1 X 10^-1 X 10可1〇1。
[0032] 本發(fā)明中，進(jìn)行所述聚合反應(yīng)所用的第一有機(jī)溶劑沒有特別限制，典型的溶劑包 括但不限于己焼、環(huán)己焼、庚焼、正戊焼、異戊焼、辛焼、甲基環(huán)己焼、苯、甲苯、二甲苯和異丙 苯中的至少一種。用于所述聚合反應(yīng)的第一有機(jī)溶劑和用于所述稀±催化劑制備的第二有 機(jī)溶劑可W相同，也可W不同。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)行所述聚合反應(yīng)使用的第一有機(jī)溶劑的用量沒有特別的限定，能 夠保證所述聚合反應(yīng)進(jìn)行即可，例如間戊二帰單體與所述第一有機(jī)溶劑的重量比可W為1 ; 4-30。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)行所述聚合反應(yīng)的條件可W包括聚合反應(yīng)的溫度和聚合反應(yīng)的時(shí) 間，例如，所述聚合反應(yīng)的溫度可W為〇-8(TC，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間可W為0. 5-10小時(shí)；優(yōu) 選地，所述聚合反應(yīng)的溫度為30-6(TC，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為1-5小時(shí)。
[00巧]本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的條件可W為本領(lǐng)域常規(guī)的聚合反應(yīng)條件，可W為了克 服氧阻聚，所述聚合反應(yīng)在惰性氣氛中進(jìn)行。所述惰性氣氛指不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué) 反應(yīng)的任意一種氣體或氣體混合物，如氮?dú)夂驮刂芷诒砹阕鍤怏w中的一種或幾種。保持 惰性氣氛的方法可W為向反應(yīng)體系中通入上述不與反應(yīng)物和產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的任意一 種氣體或氣體混合物。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明，在所述聚合反應(yīng)完成之后，可W采用添加終止劑的方法使活性聚合 物鏈?zhǔn)セ钚裕_(dá)到終止所述聚合反應(yīng)的目的。所述終止劑的種類和用量沒有特別限定，只 要所述終止劑能夠使聚合物活性鏈?zhǔn)Щ罴纯伞Ｒ话愕?，所述終止劑可W為水、Ci-Ce的脂肪族 醇、C4-C12的脂肪族駿酸和芳基多輕基化合物中的一種或多種；所述芳基多輕基化合物是指 苯環(huán)上的氨原子至少有兩個(gè)被輕基取代所生成的化合物。優(yōu)選地，所述終止劑為水、甲醇、 己醇、異丙醇和2, 6-二叔下基對苯二酷中的一種或多種。
[0037] 本發(fā)明對于所述終止劑的用量沒有特別限定，只要所述終止劑的用量能夠?qū)⒕酆?產(chǎn)物中的活性物種失活即可，本文不再費(fèi)述。
[0038] 本發(fā)明還提供了一種由本發(fā)明提供的方法得到的聚間戊二帰。該聚間戊二帰具有 上述聚間戊二帰的結(jié)構(gòu)特征，在此不再費(fèi)述。
[0039] 本發(fā)明還提供了一種硫化膠，該硫化膠由本發(fā)明提供的聚間戊二帰經(jīng)硫化制備得 至IJ，該硫化膠的拉伸強(qiáng)度為20MPa W上。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，采用具有上述結(jié)構(gòu)特征的聚間戊二帰制備得到的硫化膠可W有更好 的力學(xué)性能。所述硫化可W為本領(lǐng)域常規(guī)采用的硫化技術(shù)，例如制備硫化膠的配方可W為： 聚間戊二帰100份、硬脂酸4份、氧化鋒5份、高耐磨炭黑45份、促進(jìn)劑CZ0. 9份、硫賴2份、 防老劑RD1份。硫化過程可W采用開煉機(jī)混煉，混煉后進(jìn)行硫化得到硫化膠?；鞜捄土蚧?的條件可W為常規(guī)使用的條件，例如混煉溫度可W為40-12(TC，混煉時(shí)間可W為10-60分 鐘；硫化溫度可W為l〇〇-20(TC，硫化時(shí)間可W為10-80分鐘。
[0041] 本發(fā)明中，所述硫化膠的力學(xué)性能可W按照GB/T528中方法測試。
[0042] 本發(fā)明中，所述硫化膠的拉伸強(qiáng)度可W為20-22MPa。
[0043] W下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0044] 在W下實(shí)施例和對比例中，聚合物的分子量和分子量分布采用美國Waters公司 A11 iance2690型凝膠滲透色譜儀（GPC)測定，其中，THF為流動(dòng)相，窄分布聚苯己帰為標(biāo)樣， 溫度為3(TC ;順式結(jié)構(gòu)含量采用德國化uker400MHz核磁共振儀測定，溶劑為気代氯仿。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚間戊二帰及其制備方法和硫化膠。
[0047] (1)稀±催化劑制備。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下把干燥的陳化瓶置于5C冷水浴中，然后依次 加入1. 5ml濃度為0. 02mol/L的新癸酸欽己焼溶液、4. 5ml的0. Olmol/L的新癸酸己焼溶 液、1. 3ml的1. 2mol/L的下二帰己焼溶液和2. 2ml的0. 05mol/L的一氯二己基鉛環(huán)己焼溶 液，反應(yīng)10分鐘后加入2. 5ml濃度為0. Imol/L的H異下基鉛己焼溶液，在2(TC下繼續(xù)陳化 2化，得到均相的稀±催化劑C1。稀±催化劑C1中新癸酸欽；H異下基鉛；一氯二己基鉛： 了二帰：新癸酸的摩爾比=1 ;8 ;3. 7 ;52 ;1. 5。
[0048] (2)間戊二帰聚合。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥的聚合反應(yīng)瓶中加入20g己焼、3. 5g 間戊二帰和6. 5ml稀±催化劑01，稀±催化劑Cl中的新癸酸欽與間戊二帰的摩爾比為 3. 2 X 10人5(TC下反應(yīng)4小時(shí)，向聚合反應(yīng)瓶中加入2, 6-二叔下基對苯二酷甲醇溶液終止 反應(yīng)。得到聚間戊二帰J1。
[0049] 計(jì)算聚合反應(yīng)收率，測定得到的聚間戊二帰J1的結(jié)構(gòu)。結(jié)果見表1-2。
[0050] 按照上述配方，將聚間戊二帰J1制成硫化膠，并測定力學(xué)性能，結(jié)果見表3。
[00川 實(shí)施例2
[0052] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚間戊二帰及其制備方法和硫化膠。
[0053] (1)稀±催化劑制備。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下把干燥的陳化瓶置于1(TC冷水浴中，然后依 次加入1. 5ml濃度為0. 02mol/L的新癸酸欽己焼溶液、8. 5ml的0. Olmol/L的新癸酸己焼溶 液、1. 4ml的1. 2mol/L的間戊二帰己焼溶液和2. 5ml的0. 05mol/L的一氯二己基鉛環(huán)己焼 溶液，反應(yīng)10分鐘后加入3. 6ml濃度為0. Imol/L的H異下基鉛己焼溶液，在1(TC下繼續(xù)陳 化46h，得到均相的稀±催化劑C2。稀±催化劑C2中新癸酸欽；H異下基鉛；一氯二己基 鉛；間戊二帰：新癸酸的摩爾比=1 ;12 ;4. 2 ;56 ;2. 8。
[0054] (2)間戊二帰聚合。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥聚合反應(yīng)瓶中加入20g己焼、3. 5g間戊 二帰和8ml稀±催化劑C2,稀±催化劑C2中的新癸酸欽與間戊二帰的摩爾比為2. 7 X 1(T4。 5(TC下反應(yīng)3小時(shí)，向聚合反應(yīng)瓶中加入2, 6-二叔下基對苯二酷己醇溶液終止反應(yīng)。得到 聚間戊二帰J2。
[00巧]計(jì)算聚合反應(yīng)收率，測定得到的聚間戊二帰J2的結(jié)構(gòu)。結(jié)果見表1-2。
[0056] 按照上述配方，將聚間戊二帰J2制成硫化膠，并測定力學(xué)性能，結(jié)果見表3。
[0057] 實(shí)施例3
[0058] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚間戊二帰及其制備方法和硫化膠。
[0059] (1)稀±催化劑制備。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下把干燥的陳化瓶置于9C冷水浴中，然后依次 加入1. 5ml濃度為0. 02mol/L的新癸酸欽己焼溶液、5. 0ml的0. Olmol/L的新癸酸己焼溶 液、1. 2ml的1. 2mol/L的異戊二帰己焼溶液和1. 8ml的0. 05mol/L的一氯二己基鉛己焼溶 液，反應(yīng)14分鐘后加入3ml濃度為0. Imol/L的H異下基鉛己焼溶液，在3(TC下繼續(xù)陳化 1她，得到均相的稀±催化劑C3。稀±催化劑C3中新癸酸欽；H異下基鉛；一氯二己基鉛： 異戊二帰：新癸酸的摩爾比=1 ;1〇 ;3. 0 ;48 ;1. 7。
[0060] (2)間戊二帰聚合。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥聚合反應(yīng)瓶中加入20g己焼、3. 8g 間戊二帰和6. 8ml稀±催化劑C3,稀±催化劑C3中的新癸酸欽與間戊二帰的摩爾比為 2. 9 X 10人4(TC下反應(yīng)5小時(shí)，向聚合反應(yīng)瓶中加入2, 6-二叔下基對苯二酷己醇溶液終止 反應(yīng)。得到聚間戊二帰J3。
[0061] 計(jì)算聚合反應(yīng)收率，測定得到的聚間戊二帰J3的結(jié)構(gòu)。結(jié)果見表1-2。
[0062] 實(shí)施例4
[0063] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚間戊二帰及其制備方法和硫化膠。
[0064] (1)稀±催化劑制備。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下把干燥的陳化瓶置于2(TC冷水浴中，然后依 次加入1. 5ml濃度為0. 02mol/L的新癸酸欽己焼溶液、11. 5ml的0. Olmol/L的異辛酸己焼 溶液、1. 8ml的1. 2mol/L的間戊二帰己焼溶液和2. 9ml的0. 05mol/L的一氯二己基鉛環(huán)己 焼溶液，反應(yīng)10分鐘后加入5. 8ml濃度為0. Imol/L的H異下基鉛己焼溶液，在3(TC下繼續(xù) 陳化12h，制備出均相催化劑C4。稀±催化劑C4中新癸酸欽；立異下基鉛；一氯二己基鉛： 間戊二帰：異辛酸的摩爾比=1 ;19 ;4. 8 ;72 ;3. 8。
[0065] (2)間戊二帰聚合。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥聚合反應(yīng)瓶中加入20g己焼、4. 5g間 戊二帰和上述18. 5ml稀±催化劑〔4，稀±催化劑C4中的新癸酸欽與間戊二帰的摩爾比為 3. 6 X 10人3(TC下反應(yīng)5小時(shí)，向聚合反應(yīng)瓶中加入2, 6-二叔下基對苯二酷甲醇溶液終止 反應(yīng)。得到聚間戊二帰J4。
[0066] 計(jì)算聚合反應(yīng)收率，測定得到的聚間戊二帰J4的結(jié)構(gòu)。結(jié)果見表1-2。
[0067] 實(shí)施例5
[0068] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的聚間戊二帰及其制備方法和硫化膠。
[0069] (1)稀±催化劑制備。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下把干燥的陳化瓶置于-5C冷水浴中，然后依 次加入1. 5ml濃度為0. 02mol/L的異辛酸欽己焼溶液、4ml的0. Olmol/L的異辛酸己焼溶 液、0. 8ml的1. 2mol/L的間戊二帰己焼溶液和2. 1ml的0. 05mol/L的一氯二己基鉛環(huán)己焼 溶液，反應(yīng)10分鐘后加入4. 5ml濃度為0. Imol/L的H異下基鉛己焼溶液，在4(TC下繼續(xù)陳 化化，得到均相的稀±催化劑巧。稀±催化劑巧異辛酸欽；H異下基鉛；一氯二己基鉛： 間戊二帰：異辛酸的摩爾比=1 ;15 ;3. 5 ;32 ;1. 3。
[0070] (2)間戊二帰聚合。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向干燥聚合反應(yīng)瓶中加入20g己焼、3. Og 間戊二帰和6. 0ml稀±催化劑巧，稀±催化劑巧中的異辛酸欽與間戊二帰的摩爾比為 3. 2 X 10人2(TC下反應(yīng)5小時(shí)，向聚合反應(yīng)瓶中加入2, 6-二叔下基對苯二酷己醇溶液終止 反應(yīng)。得到聚間戊二帰巧。
[0071] 計(jì)算聚合反應(yīng)收率，測定得到的聚間戊二帰巧的結(jié)構(gòu)。結(jié)果見表1-2。
[0072] 按照上述配方，將聚間戊二帰巧制成硫化膠，并測定力學(xué)性能，結(jié)果見表3。
[007引 對比例1
[0074] (1)稀±催化劑制備。按照實(shí)施例2方法，不同的是把加入8. 5ml的0. Olmol/L的 新癸酸己焼溶液改為加入8. 5ml的己焼，得到稀±催化劑CD1。稀±催化劑CD1中各組分摩 爾比為新癸酸欽；H異下基鉛；一氯二己基鉛：間戊二帰的摩爾比=1 ; 12 ;4. 2 ;56。
[00巧](2)間戊二帰聚合。方法同實(shí)施例2,不同的是加入的催化劑為稀±催化劑CD1。 得到聚間戊二帰D1。
[0076] 計(jì)算聚合反應(yīng)收率，測定得到的聚間戊二帰D1的結(jié)構(gòu)。結(jié)果見表1-2。
[0077] 按照上述配方，將聚間戊二帰D1制成硫化膠，并測定力學(xué)性能，結(jié)果見表3。
[0078] 對比例2
[0079] (1)稀±催化劑制備。按照實(shí)施例5的方法，不同的是用1ml異辛酸己焼溶液替代 4ml異辛酸己焼溶液，另補(bǔ)加3ml己焼，得到稀±催化劑CD2。稀±催化劑CD2中各組分摩 爾比為異辛酸欽；H異下基鉛：一氯二己基鉛；間戊二帰：異辛酸的摩爾比=1 ;15 ;3. 5 ;32 ; 0. 33。
[0080] (2)間戊二帰聚合。方法同實(shí)施例5,不同的是加入的催化劑為稀±催化劑CD2。 得到聚間戊二帰D2。
[0081] 計(jì)算聚合反應(yīng)收率，測定得到的聚間戊二帰D2的結(jié)構(gòu)。結(jié)果見表1-2。
[0082] 按照上述配方，將聚間戊二帰D2制成硫化膠，并測定力學(xué)性能，結(jié)果見表3。
[008引對比例3
[0084] 按照實(shí)施例1的方法，不同的是，步驟（1)為：
[0085] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下把干燥的陳化瓶置于5(TC水浴中，然后依次加入1.5ml濃度為 0. 02mol/L的新癸酸欽己焼溶液、4. 5ml的0. Olmol/L的新癸酸己焼溶液、1. 3ml的1. 2mol/ L的下二帰己焼溶液和2. 5ml濃度為0. Imol/L的H異下基鉛己焼溶液，反應(yīng)10分鐘后加入 2. 2ml的0. 05mol/L的一氯二己基鉛環(huán)己焼溶液，在2(TC下繼續(xù)陳化2化，得到均相的稀± 催化劑CD3。稀±催化劑CD3中新癸酸欽；H異下基鉛：一氯二己基鉛；下二帰：新癸酸的摩 爾比=1 ;8 ;3. 7 ;52 ;1. 5。
[0086] 步驟（2)為：用6. 5ml稀±催化劑CD3,替代6. 5ml稀±催化劑C1。聚合得到聚間 戊二帰D3。
[0087] 計(jì)算聚合反應(yīng)收率，測定得到的聚間戊二帰D3的結(jié)構(gòu)。結(jié)果見表1-2。
[0088] 按照上述配方，將聚間戊二帰D3制成硫化膠，并測定力學(xué)性能，結(jié)果見表3。
[0089] 表 1
[0090]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚間戊二烯，其特征在于，該聚間戊二烯的重均分子量大于5X105,分子量分布 指數(shù)為3. 5以下，所述聚間戊二烯中順式-1，4結(jié)構(gòu)含量大于60%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚間戊二烯，其中，所述聚間戊二烯的重均分子量為 7 X 105-9X 105,分子量分布指數(shù)為3以下，所述聚間戊二烯中順式-1，4結(jié)構(gòu)含量大于70%。
3. -種制備聚間戊二烯的方法，該方法包括：在第一有機(jī)溶劑和稀土催化劑存在下， 將間戊二烯單體進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚間戊二烯； 所述稀土催化劑按照以下方法制備：在第二有機(jī)溶劑存在下，將組分A、組分D和組分E 混合，得到混合物ADE ;將組分C加入到混合物ADE中反應(yīng)，得到產(chǎn)物ADEC ;再將組分B加入 到產(chǎn)物ADEC中反應(yīng)，得到所述稀土催化劑；所述稀土催化劑中各組分摩爾比為A :B :C :D : E=1 :8-20 :3-5 :30-80 :1. 1-3. 9， 其中組分A為羧酸釹化合物、組分B為烷基鋁化合物、組分C為含鹵素化合物、組分D 為共軛二烯烴和組分E為羧酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述稀土催化劑中各組分摩爾比為A :B :C :D : E=1 :8-20 :3-5 :30-80 :1. 5-3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述羧酸為C5-C1(l的羧酸；優(yōu)選所述羧酸為 環(huán)烷酸和/或烷基羧酸；更優(yōu)選所述羧酸為環(huán)烷酸、正辛酸、異辛酸、正壬酸、新癸酸和正癸 酸中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述羧酸釹化合物為的羧酸釹，優(yōu)選 所述羧酸釹化合物為環(huán)烷基羧酸釹和/或烷基羧酸釹；更優(yōu)選所述羧酸釹化合物為環(huán)烷酸 釹、正辛酸釹、異辛酸釹、正壬酸釹、新癸酸釹和正癸酸釹中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述烷基鋁化合物為具有通式A1R:3的化合 物，其中R1為Ci-C6的燒基；優(yōu)選所述燒基錯(cuò)化合物為二乙基錯(cuò)、二丙基錯(cuò)和二異丁基錯(cuò)中 的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述含鹵素化合物為具有通式A1R22X的烷 基鹵化鋁和/或具有通式A12R33X3的倍半烷基鹵化鋁，其中R 2和R3各自獨(dú)立為C2-C6烷基 或C6-C12芳基，X為溴或氯；優(yōu)選所述含鹵素化合物為一氯二乙基鋁、倍半乙基氯化鋁和一 氯二異丁基鋁中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述共軛二烯烴為分子中有共軛雙鍵的化合 物；優(yōu)選所述共軛二烯烴為C4-C6的共軛二烯烴化合物；更優(yōu)選所述共軛二烯為丁二烯、間 戊二烯和異戊二烯中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，在稀土催化劑制備中，將C加入到混合物 ADE中進(jìn)行反應(yīng)的溫度為-20°C至20°C，優(yōu)選為0°C -10°C ;將B加入到產(chǎn)物ADEC中進(jìn)行反 應(yīng)的溫度為〇°C -50°C，優(yōu)選為10°C -30°C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述聚合反應(yīng)的溫度為0-80°C，所述聚合 反應(yīng)的時(shí)間為〇. 5-10小時(shí)；優(yōu)選所述聚合反應(yīng)的溫度為30-60°C，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為 1-5小時(shí)。
12. 由權(quán)利要求3-11中任意一項(xiàng)所述的方法得到的聚間戊二烯。
13. -種硫化膠，該硫化膠由權(quán)利要求1、2和12中任意一項(xiàng)所述的聚間戊二烯經(jīng)硫化 制備得到，該硫化膠的拉伸強(qiáng)度為20MPa以上。
【文檔編號】C08F4/52GK104448085SQ201310425930
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】趙姜維, 歐陽素芳, 李傳清, 張 杰, 楊亮亮, 譚金枚, 辛益雙, 孫偉 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院