通過懸浮聚合制備均一粒徑的聚合物珠粒的方法和設(shè)備的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過懸浮聚合制備均一粒徑的聚合物珠粒的方法和設(shè)備。本發(fā)明的制備方法包括，在本發(fā)明設(shè)備的反應容器中，在不同的流速和壓力下，通過高度不同的小孔或孔洞，以脈動方式分別使單體液滴流和與單體不混溶并且含有懸浮穩(wěn)定劑的液體溶液流同向地向上噴射，使液體溶液中的單體液滴在流速差、壓差和單體與液體溶液之間的密度差所施加的動力下以受控且平穩(wěn)的方式上升，并使單體液滴于50℃～60℃下部分聚合而穩(wěn)定化；使液體溶液中的單體液滴由反應容器水平地流入較高位置的聚合反應器中，并在80℃～85℃聚合；將聚合物微珠在80℃～100℃干燥并篩分。本發(fā)明容易實施，并降低了能量需求、縮短了周期時間，因而具有成本效益。
【專利說明】通過懸浮聚合制備均一粒徑的聚合物珠粒的方法和設(shè)備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及通過懸浮聚合制備均一粒徑的聚合物珠粒的方法和設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0002]通過懸浮聚合制備均一粒徑(UPS)的聚合物珠粒的方法通常通過以下方式進行:通過毛細孔將含有引發(fā)劑的聚合單體的有機相噴入含有懸浮穩(wěn)定劑的不混溶性液相中，以在該液相中形成單體液滴，然后將使單體液滴聚合成聚合物珠粒。通常將聚合物珠粒轉(zhuǎn)化為各種離子交換樹脂。陽離子交換樹脂通過磺化聚合物珠粒制得，而氯甲基化和胺化聚合物珠粒將提供陰離子交換樹脂。在丙烯酸陽離子交換樹脂的情形中，在丙烯酸聚合后進行丙烯酸陰離子交換樹脂的后續(xù)水解和氨解。離子交換樹脂具有廣泛應用，例如可用于各種水處理應用、脫氧或脫堿應用、污染物或雜質(zhì)的脫除、糖或水的脫色，或者金屬的回收。
[0003]Koestler和Robin (US3922255)描述了一種通過懸浮聚合制備均一粒徑的聚合物珠粒的方法，所述方法包括:使單體液體通過具有小孔的穿孔盤從第一柱(液滴形成柱)的一端進入第一柱，使單體不混溶性水性液體從第一柱的所述端同向進入，使含有液滴的液體從第一柱的另一端進入第二柱(凝膠柱)的上部并且將向下流動的水性流同向引入第二柱的上部以使所述液滴部分聚合，使分散在水性液體中的部分聚合的液滴由第二柱的下部流入分離容器中以使液滴重力分離，并濃縮水性液體中的液滴，并使相對濃縮的液滴漿由分離容器流向攪拌聚合反應器的儲罐，其中將液滴進一步聚合為聚合物珠粒。
[0004]上述方法需要用于形成和濃縮液滴的大量裝置，即液滴形成柱、用于部分聚合和穩(wěn)定液滴的凝膠柱，和用于濃縮液滴和形成液滴漿的分離容器。由于需要大量裝置，因此用于實施該方法的裝置配置的成本非常高。由于單體、水性溶液和液滴以復雜的之字形方式通過一系列裝置，因此實施該方法的周期時間也較長。此外，單體相和水性相分別由液滴形成柱的底部和側(cè)部進入液滴形成柱，并且在凝膠柱中，含有液滴的液體由其側(cè)部進入，而水性流由其頂部進入。結(jié)果，在液滴形成柱和凝膠柱中存在妨礙液滴流動和聚結(jié)的可能，由此會影響液滴的均一性，并且最終會影響聚合物珠粒的均一性。
[0005]Lange和Striiver (US4427794)描述了一種具有經(jīng)改善的均一粒徑和均一品質(zhì)的聚合物珠粒的制造方法，所述方法包括:使用同心雙噴嘴將單體溶液和與單體溶液不混溶的水性溶液由反應柱的底部同向供給至反應柱中。所述柱包括液滴形成部分、包封部分和殼硬化部分。在反應柱的液滴形成部分中，在水性溶液中形成單體的液滴。通過將包封和殼硬化成分由反應柱的側(cè)部供給至反應柱的相應部分中，液滴將在反應柱的包封和殼硬化部分中分別進行包封和硬化。反應柱的不同部分的溫度不同，并且獨立地由監(jiān)控裝置控制。使經(jīng)包封且殼硬化的液滴由反應柱向下流動進入聚合容器中。由于受到包封，液滴在聚合容器中的攪拌過程中將是穩(wěn)定的，液滴于其中將進一步聚合為聚合物珠粒。聚合后除去包封物。
[0006]在上述方法中，單體液滴在同一反應柱的不同部分中形成、進行包封和殼硬化，并且反應柱各個部分的不同溫度獨立地受控于監(jiān)控裝置。此外，該方法涉及液滴殼的脫除。由于所有這些因素，周期時間將延長，并且該方法的實施十分昂貴、困難和繁瑣。溫度監(jiān)控裝置會增加反應柱的資金和維護成本并降低可靠性。由于反應柱各個部分之間的溫度梯度，液滴可能經(jīng)歷熱沖擊。還存在因來自反應柱側(cè)部的包封和殼硬化成分的流動而妨礙液滴流動和聚結(jié)的可能。液滴的熱沖擊和聚結(jié)將降低聚合物珠粒的均一性。
[0007]Timm(US4444961)教導了制備均一粒徑聚合物珠粒的方法和設(shè)備。通過使包含聚合性單體的單體相通過具有多個小孔的孔板流入包含與所述單體不混溶的液體和穩(wěn)定劑的連續(xù)懸浮相，形成具有層流特性的單體射流。單體射流受振動激勵，以將其吐出為包含單體的液滴。液滴在聚合容器中聚合為球狀聚合物珠粒。
[0008]振動激勵通過如機械、電聲、水聲或電磁振動器或磁阻換能器等振動裝置提供給單體射流，所有這些裝置就資金投入、維護和能耗而言均提高了成本，并且也降低了可靠性。由于振動激勵，還存在液滴聚結(jié)從而降低聚合物珠粒的粒徑分布均一性的可能性。此外，所述液相由設(shè)備的側(cè)部進入設(shè)備，而所述單體相射流通過設(shè)備底部的孔板沿向上的方向進入液相。也由于這一點，存在妨礙液滴的流動和聚結(jié)進而降低聚合物珠粒的粒徑分布均一性的可能。
[0009]Miyata等描述了一種制備水包油型均一液滴分散體的方法。該方法包括將油型單體射入含有分散穩(wěn)定劑的水性介質(zhì)中，形成連續(xù)相并通過具有能夠向上噴射疏水性液體的多個穿孔的噴嘴板使比重低于該水性介質(zhì)的疏水性液體向上移動，以形成疏水性液體在水性介質(zhì)中的液滴。噴嘴板包括圍繞未設(shè)置穿孔的中心部分呈環(huán)形排列的用于噴射疏水性液體的大量穿孔，即，未在整個表面上均勻設(shè)置這種穿孔，由此可以有效地形成優(yōu)異的分散體而不使噴射用穿孔附近射出的疏水性液流搖動，并且整體上提供大量的噴射用穿孔，并改善分散體的產(chǎn)率。
[0010]在涉及制備均一 粒徑的聚合物珠粒的方法的情形中，疏水性液體為含有聚合引發(fā)劑的聚合性單體。液滴大小均一的聚合性單體的分散體在出口位于上部且單體和水性介質(zhì)的入口位于下部的設(shè)備中形成。分散體由該設(shè)備的上部出口連續(xù)排出，并引入聚合反應器中以聚合成均一大小的聚合物珠粒。將含有分散穩(wěn)定劑的水性介質(zhì)由設(shè)備的側(cè)部連續(xù)地供給至設(shè)備，以形成液滴大小均一的單體的分散體，該分散體用水性介質(zhì)填充，從而形成向上移動并由設(shè)備的上部出口連續(xù)排出的水性介質(zhì)的連續(xù)相。設(shè)備下部的單體入口的前端設(shè)置有用于與水性相形成單體液滴的噴嘴板。
[0011]在Miyata等的文獻中，單體溶液和水性溶液進行反向供給，因而存在單體液滴聚結(jié)和妨礙水性溶液中的液滴向上移動的可能，由此降低了聚合物珠粒粒徑分布的均一性。此外，需要對射流施加更大的力以促使水性溶液中的單體液滴向上移動，因而提高了設(shè)備的動力要求。
[0012]EP2088161A1描述了一種制備單分散型交聯(lián)珠粒聚合物的方法，所述方法包括:將調(diào)和平均粒徑(harmonic mean size)為50微米~1500微米并且包含至少一種單體、至少一種交聯(lián)劑和自由基聚合引發(fā)劑的液滴通過液滴形成容器中的小孔引入水性介質(zhì)中，以制造液滴的體積分數(shù)為35%~64%的未包封液滴的水性懸浮液。使液滴的水性懸浮液在管道內(nèi)沿向下的方向流動，使得液滴的調(diào)和平均粒徑與管道內(nèi)徑之比為0.001~0.35，平均線流速為0.5ft/s~2.5ft/s(0.15m/s~0.75m/s)，并將溫度保持在比聚合引發(fā)劑的半衰期為I小時的溫度低至少20°C。單體液滴在相對于液滴形成容器設(shè)置在較低位置(level)的聚合反應器中聚合。
[0013]單體液滴通過包括振動噴射和自然噴射在內(nèi)的已知方法形成。聚合物液滴在重力下進入聚合反應器中的流量控制是十分困難的，存在液滴聚結(jié)和妨礙液滴流動的可能，從而影響聚合物珠粒的 粒徑分布的均一性。另外的振動噴射機構(gòu)將在資金投入、維護和能耗方面增加成本并降低可靠性。
[0014]因此，仍對通過懸浮聚合制備均一粒徑的聚合物珠粒的方法和設(shè)備存在需求，所述方法和設(shè)備應能夠簡單并容易實施，具有成本效益并且以較短的周期時間提供均一粒徑和品質(zhì)得到改善的聚合物珠粒。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]根據(jù)本發(fā)明，提供了一種通過懸浮聚合制備均一粒徑的聚合物珠粒的方法，所述方法包括:
[0016](i)在2升/小時~4升/小時的流速和0.2Kg/cm2~lKg/cm2的壓力下，以脈動方式通過位于豎直設(shè)置的單體液滴形成用反應容器底部的多個50微米~300微米大小的小孔，將含有引發(fā)劑的聚合單體的單體溶液噴射成向上流動的單體液滴流，并且同時在4升/小時~8升/小時的流速和2.5Kg/cm2~3Kg/cm2的壓力下，以脈動方式通過圍繞所述小孔的外周且在小孔的上方隔開的位于反應容器底部的多個0.5mm~Imm大小的孔洞，將與單體不混溶并且含有懸浮穩(wěn)定劑的液體溶液同向地噴射成向上流動的流體，所述單體溶液與液體溶液之間的體積比為1:10，并且所述孔洞以IOmm~40mm的距離在所述小孔的上方隔開；
[0017](ii)在單體溶液與液體溶液的脈動式供給源之間的流速差和壓差、以及單體溶液與液體溶液之間的密度差所施加的動力下，使所述液體溶液中的單體液滴以受控且平穩(wěn)的方式在反應容器中上升，而不引起單體液滴的聚結(jié)、凝集和破裂，并在反應容器中于50°C~60°C下，借助液體溶液中的懸浮穩(wěn)定劑，通過液滴的部分聚合而使單體液滴穩(wěn)定化；
[0018](iii)使液體溶液中的單體液滴從反應容器水平地流入聚合反應器中，并在所述聚合反應器中于80°C~85°C進行聚合，所述聚合反應器配備有攪拌器并且位于高于反應容器的位置處；
[0019](iv)在80°C~100°C干燥聚合物珠粒；和
[0020](V)篩分聚合物珠粒。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，還提供一種通過懸浮聚合制備均一粒徑的聚合物珠粒的設(shè)備，所述設(shè)備包括:豎直設(shè)置的單體液滴形成用反應容器，其連續(xù)地限定出位于反應容器底部的單體溶液分配部、位于單體溶液分配部上方的單體液滴觀察用第一透明部、位于第一透明部上方的單體液滴穩(wěn)定化部、位于單體液滴穩(wěn)定化部上方的單體液滴觀察用第二透明部和位于第二透明部上方并且位于反應容器頂部的湍流抑制和液滴排放部，其中，單體溶液分配部在其底部與脈動式單體溶液供給源連接，所述單體溶液供給源能夠在2升/小時~4升/小時的流速和0.2Kg/cm2~lKg/cm2的壓力下以脈動方式供給含有引發(fā)劑的單體溶液，并且單體溶液分配部在其頂部包括具有多個50微米~300微米大小的小孔的噴射用孔板，第一透明部包括位于其底部并在所述孔板上方相對于所述孔板以IOmm~40mm的距離與所述孔板隔開的噴射用中空管狀環(huán)，所述管狀環(huán)圍繞所述孔板中的小孔外周并在其上表面具有多個隔開的0.5mm~Imm大小的孔洞，所述管狀環(huán)與脈動式液體溶液供給源連接，所述液體溶液供給源能夠以4升/小時~8升/小時的流速和2.5Kg/cm2~3Kg/cm2的壓力供給與單體溶液不混溶并含有懸浮穩(wěn)定劑的液體溶液，所述單體溶液與所述液體溶液之間的體積比為1:10，并且單體液滴穩(wěn)定化部包括加熱單元，以在所述單體液滴穩(wěn)定化部中于50°C~60°C部分地對液體溶液中的單體液滴進行加熱和穩(wěn)定化，并且湍流抑制和液滴排放部包括與水平液滴流動管和聚合反應器連接的單體液滴出口管，所述聚合物反應器位于水平液滴流動管附近的高于反應容器的位置處，且其頂部與所述水平液滴流動管連接，所述聚合反應器配備有攪拌器和加熱單元以進行加熱并使單體液滴在80°C~85°C聚合成聚合物珠粒，所述聚合反應器在其底部還具有配備了閥的聚合物珠粒排放管。
[0022]本發(fā)明可以使用的含有引發(fā)劑的單體溶液和含有懸浮穩(wěn)定劑的液體溶液的實例為:包含苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)和過氧化苯甲酰(BPO)的單體溶液和包含水、聚乙烯醇和NaCl的液體溶液，來獲得凝膠型聚苯乙烯-DVB共聚物；包含苯乙烯、二乙烯基苯、異丁醇(IBA)和過氧化苯的單體溶液和包含水、羥基乙基纖維素(HEC)、氯化鈣、木質(zhì)素磺酸鈉和NaCl的液體溶液，來獲得大孔(MP)型聚苯乙烯-DVB共聚物；包含苯乙烯、過氧化苯甲酰和二乙烯基苯的單體溶液和包含水、聚乙烯醇、NH4Cl、maxfloc T(聚DMDAAC)和SLS(十二烷基磺酸鈉)的液體溶液，來獲得細目型聚苯乙烯-DVB共聚物；包含二乙烯基苯、過氧化苯甲酰、如甲苯或庚烷等溶劑的單體溶液和包含水、HEC、SLS和氯化鈣的液體溶液，來獲得吸附型聚苯乙烯-DVB共聚物；包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二乙烯基苯、偶氮雙異丁腈和如庚烷等疏水性溶劑的單體溶液和包含水、ffiC和氯化鈣的液體溶液，來獲得聚丙烯酸-DVB型共聚物；包含丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、IBA和過氧化苯甲酰的單體溶液和包含水、NaCl、氯化鈣、HEC的液體溶液，來獲得MP型聚丙烯酸-DVB共聚物；包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、偶氮雙異丁腈的單體溶液和包含水、ffiC和氯化鈣的液體溶液，來獲得陰離子凝膠型聚丙烯酸-DVB共聚物；包含丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯和偶氮雙異丁腈的單體溶液和包含水、羧甲基纖維素(CMC)和氯化鈉的液體溶液，來獲得凝膠型聚丙烯酸共聚物；或者包含丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、二乙烯基苯、庚烷、偶氮雙異丁腈的單體溶液和包含水、CMC和氯化鈉的液體溶液，來獲得MP型聚丙烯酸共聚物。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]附圖中:
[0024]圖1是本發(fā)明的一個實施方式的通過懸浮聚合制備均一粒徑的聚合物珠粒的設(shè)備的不意圖；
[0025]圖2是圖1的設(shè)備的底部放大示意圖；和
[0026]圖3是圖1的設(shè)備的孔板和管狀環(huán)的頂視示意圖。
【具體實施方式】
[0027]如附圖的圖1~3所示，通過懸浮聚合制備均一粒徑的聚合物珠粒的設(shè)備I包括豎直設(shè)置的單體液滴形成反應容器2，其連續(xù)地限定了位于反應容器底部的單體溶液分配部3、位于單體溶液分配部`上方的單體液滴觀察用第一透明部4、位于第一透明部上方的單體液滴穩(wěn)定化部5、位于單體液滴穩(wěn)定化部上方的單體液滴觀察用第二透明部6和位于第二透明部上方且位于容器頂部的湍流抑制和液滴排放部7。
[0028]單體溶液分配部3為球形形狀，并且包括頂部安裝法蘭8和設(shè)置有入口閥10的單體溶液吸入管9以及設(shè)置有通風閥12的單體溶液吸風管11。單體溶液分配部吸入單體溶液的過程通過以下方式進行:打開入口閥10和通氣閥12，并使單體溶液流過單體溶液分配部。單體溶液分配部在其底部與能夠以脈動方式供給含有引發(fā)劑的單體溶液的脈動式單體溶液供給源連接。作為實例，脈動式單體溶液供給源包括罐13，罐13容有單體溶液并且通過蠕動泵14、轉(zhuǎn)子流量計15和壓力計16與單體溶液分配部的底部連接。單體溶液分配部3在其頂部包括孔板17，孔板17具有多個50微米~300微米大小的小孔18(圖2和3)。單體溶液分配部和孔板優(yōu)選由不銹鋼制成。單體溶液分配部有助于防止湍流，并有助于均勻地分配單體溶液穿過孔板。
[0029]單體液滴觀察用第一透明部4優(yōu)選由鋼化透明玻璃制成，并包括底部安裝法蘭19和頂部安裝法蘭20，底部安裝法蘭19可拆卸地固定于單體溶液分配部的頂部安裝法蘭8上。第一透明部4還包括位于其底部且在孔板上方并與其隔開的中空管狀環(huán)21 (圖2和3)。管狀環(huán)圍繞孔板中的小孔的外周，并且其上表面具有多個隔開的0.5mm~Imm大小的孔洞22。管狀環(huán)優(yōu)選由不銹鋼制成，并與脈動式液體溶液供給源連接，所述液體溶液供給源能夠供給與單體溶液不混溶并含有懸浮穩(wěn)定劑的液體溶液。作為實例，脈動式液體溶液供給源包括罐23，罐23容有液體溶液并通過蠕動泵24、轉(zhuǎn)子流量計25和壓力計26與管狀環(huán)連接。
[0030]單體液滴穩(wěn)定化部5優(yōu)選由不銹鋼制成，并包括具有熱流體入口 28和熱流體出口29的襯套27，該襯套27用于使熱流體(未示出)循環(huán)通過并以50°C~60°C的溫度加熱穩(wěn)定化部中的單體液滴。襯套27優(yōu)選由低碳鋼制成。單體液滴穩(wěn)定化部包括其底部的底部安裝法蘭30和其頂部的頂部安裝法蘭31，底部安裝法蘭30可拆卸地固定于第一透明部的頂部安裝法蘭20上。
[0031]第二透明部6優(yōu)選由鋼化透明玻璃制成，并包括其底部的底部安裝法蘭32和其頂部的頂部安裝法蘭33，底部安裝法蘭32可拆卸地固定于單體穩(wěn)定化部頂部的頂部安裝法蘭31上。反應容器頂部的湍流抑制和液滴排放部7優(yōu)選為球狀，并包括其底部的底部安裝法蘭34，其可拆卸地固定于第二透明部的頂部安裝法蘭33上。湍流抑制和液滴排放部還包括其頂部的液滴出口管35，液滴出口管35設(shè)置有液體溶液吸閥36并與設(shè)置有閥38的水平液滴流動管37連接。附圖標記39表示設(shè)置有閥40并與液滴出口管連接的旁通管。湍流抑制和液滴排放部有助于抑制液體溶液中單體液滴的湍流，并確保液體溶液中的單體液滴從反應容器平穩(wěn)流出。反應容器通過打開吸閥36而吸入液體溶液。在例如出于測試的目的而需要使通 過液滴流出管流出的單體液滴旁流的情形中，通過打開閥40來打開旁通管，并且通過測試用旁通管收集單體液滴的樣品。
[0032]該設(shè)備還包括在水平液滴流動管附近位于高于反應容器的位置的聚合反應器41，并且聚合反應器41配備有攪拌器42以及襯套43，襯套43設(shè)置有用于使熱流體循環(huán)通過襯套的熱流體入口 44和熱流體流出口 45，以使聚合反應器中保持80°C~85°C的聚合溫度。聚合反應器還設(shè)置有具有閥47的聚合物珠粒排放管46。將聚合反應器的攪拌器電機標記為48。
[0033]為通過懸浮聚合制備均一粒徑的聚合物珠粒，在2升/小時~4升/小時的流速和0.2Kg/cm2~lKg/cm2的壓力下，優(yōu)選在2.7升/小時~3.3升/小時的流速和0.3Kg/cm2~0.5Kg/cm2的壓力下，以脈動方式通過在反應容器I底部的孔板17中的小孔18，將含有引發(fā)劑的聚合單體的單體溶液(未示出)噴射成向上流動的單體液滴流(未示出)。同時，在4升/小時~8升/小時的流速和2.5Kg/cm2~3Kg/cm2的壓力下，優(yōu)選在5升/小時~6升/小時的流速和2.8Kg/cm2的壓力下，通過在孔板上方隔開的管狀環(huán)21的上表面的孔洞22，將與單體不混溶并且含有懸浮穩(wěn)定劑的液體溶液(未示出)同向地噴射成向上流動的流體。單體溶液與液體溶液之間的體積比為1:10，優(yōu)選為1:4。管狀環(huán)上的孔洞以IOmm~40mm、優(yōu)選25mm的距離設(shè)置在孔板中小孔的上方。通過第一透明部4來觀察單體液滴形成。
[0034]在由以IOmm~40mm的高度差噴射的單體溶液與液體溶液之間的脈動流速差和壓差以及單體溶液與液體溶液之間的密度差導致的沿向上的方向施加的動力下，液體溶液中的單體液滴以受控和平穩(wěn)的方式在反應容器I中向上移動，而不引起液滴的聚結(jié)、凝集和破裂。通過使如熱水等熱流體循環(huán)通過液滴穩(wěn)定化部上的襯套，將反應容器的液滴穩(wěn)定化部5中的溫度保持為50°C~60°C。由于液體溶液中如聚乙烯醇(PVA)等穩(wěn)定劑的存在，單體液滴將在50°C~60°C部分地聚合并穩(wěn)定化，同時在液滴穩(wěn)定化部中向上流動。
[0035]通過第二透明部6觀察向上流動的穩(wěn)定化單體液滴。穩(wěn)定化單體液滴由反應容器I的頂部經(jīng)流出管35流出，然后經(jīng)水平流動管37水平地流入聚合反應器41中。在80°C~85°C通過攪拌器42攪拌，來使液滴在聚合反應器41中聚合。通過打開排放管中的閥47，經(jīng)排放管46從聚合反應器收集聚合物珠粒。在80°C~100°C、優(yōu)選在90°C，優(yōu)選在盤式干燥器中干燥聚合物珠粒并篩分。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，通過以脈動式流速差和壓差噴射單體溶液并以一定距離由單體溶液上方同向地噴射液體溶液，單體液滴將產(chǎn)生、穩(wěn)定化并在液體溶液中向上地輸送。使液體溶液中的液滴以平穩(wěn)和受控的間歇方式在反應容器中上升，部分地聚合，利用在50°C~60°C的受控溫度下存在于液體溶液中的穩(wěn)定劑進行穩(wěn)定化，并流出反應容器。由于液體溶液中的單體液滴平穩(wěn)向上流動，因此液滴的聚結(jié)和凝集以及破裂得到防止。液滴還不會經(jīng)受任何熱沖擊，因為反應容器的液滴穩(wěn)定化部中僅保持一個溫度。由于單體液滴在水平流動管37中水平地流動，因此在由反應容器流入聚合反應器時，單體液滴的凝集和破裂也得到防止。由于單體液滴進行了穩(wěn)定化，因此它們在聚合反應器中不會凝集或受到破壞。
[0037]本發(fā)明摒棄了單體液滴的包封和殼硬化以及單體液滴的除殼操作。實施單體液滴穩(wěn)定化的熱能需求很低。由于這些因素，本發(fā)明非常易于實施，且本發(fā)明的實施周期時間較短，而且本發(fā)明非常具有成本效益。
[0038]本發(fā)明的設(shè)備構(gòu)造非常簡單并且容易操作。本發(fā)明的設(shè)備僅包含少量組件，并且非?？煽?。該設(shè)備幾乎不需要維護，并且維護成本、資金成本和運行成本方面都具有成本效益。本發(fā)明設(shè)備的模塊構(gòu)造(其中各部分可以分開生產(chǎn)或者制造和組裝)進一步簡化了設(shè)備構(gòu)造，并縮短了組裝和拆卸時間。
[0039]由于單體液滴在反應容器中平穩(wěn)并受控地向上流動，因此本發(fā)明獲得了以下效果:避免了液滴聚結(jié)和凝集以及破裂，并且避免了對具有經(jīng)改善的均一粒徑的聚合物珠粒的熱沖擊。因此，由本發(fā)明的聚合物珠粒制得的離子交換樹脂將在應用中具有改善的動力學。[0040]實施例
[0041]以下實施例用于說明本發(fā)明而不限制其范圍。
[0042]實施例1
[0043]使用包含88.9份苯乙烯、11.1份63% 二乙烯基苯和37%乙基苯乙烯的混合物和基于單體為0.67份的過氧化苯甲酰的單體溶液和包含0.3份聚乙烯醇和4份NaCl以及余量水的水性溶液，在圖1~3的典型設(shè)備中進行實驗?？装逯写嬖?5個小孔。各小孔大小為0.2_。圓環(huán)中存在20個孔洞。各孔洞大小為1_。單體溶液以2.7升/小時的流速和
0.3kg/cm2的壓力噴射。水性溶液以5升/小時的流速和2.8kg/cm2的壓力噴射。圓環(huán)中的孔洞在孔板中的小孔上方高度為25mm處隔開。單體溶液與水性溶液之間的體積比為1:4。反應容器的單體液滴穩(wěn)定化部中的溫度保持為55±5°C。聚合物珠粒在80±5°C聚合。用水洗滌聚合物珠粒，在90°C干燥并篩分。所實現(xiàn)的單體至聚合物的轉(zhuǎn)化率大于95%，其中80%具有0.4mm~0.5mm范圍內(nèi)的粒徑，并且具有1.07的均一系數(shù)。將聚合物珠粒官能化以制造陽離子交換樹脂。
[0044]實施例2
[0045]使用包含55.6份苯乙烯、6.4份63% 二乙烯基苯和37%乙基苯乙烯的混合物和38份異丁醇以及基于單體為0.8份的過氧化苯甲酰的單體溶液和包含0.3份羥乙基纖維素、
0.1份木質(zhì)磺酸鈉、15份氯化鈉和2.5份氯化鈉的水性溶液，在圖1~3的典型設(shè)備中進行實驗?？装逯写嬖?5個小孔。各小孔大小為0.2mm。圓環(huán)中存在20個孔洞。各孔洞大小為1_。單體溶液以6升/小時的流速和0.3kg/cm2的壓力噴射。水性溶液以5升/小時的流速和2.8kg/cm2的壓力噴射。圓環(huán)中的孔洞在孔板中的小孔上方高度為25mm處隔開。單體溶液與水性溶液之間的體積比為1:4。反應容器的單體液滴穩(wěn)定化部中的溫度保持為55±5°C。通過蒸餾回收溶劑。聚合物`珠粒在80±5°C聚合。用水洗滌聚合物珠粒，在90°C干燥并篩分，以獲得珠粒，所述珠粒有75%粒徑在0.42mm~0.5mm范圍內(nèi)，并具有1.1的均一系數(shù)。單體至聚合物的轉(zhuǎn)化率大于95%。將聚合物珠粒官能化以制造陰離子交換樹脂。
[0046]本發(fā)明附圖中所示的以上實施方式用作本發(fā)明的實施例，而不應被認為和理解為限制本發(fā)明的范圍。可以對本發(fā)明進行若干變型，而不脫離其范圍。單體溶液分配部和湍流抑制部不必是球狀。脈動式單體溶液供給源和液體溶液供給源可以具有不同構(gòu)成或構(gòu)造。透明部可以由任何其他透明和硬質(zhì)材料制成。單體溶液分配部、單體液滴穩(wěn)定化部和湍流抑制部均可以由任何其他耐腐蝕材料制成。
[0047]孔板和管狀環(huán)可以由任何其他耐腐蝕材料制成。單體液滴穩(wěn)定化部的襯套可以由任何其他耐腐蝕材料制成。單體溶液吸入管和閥是可選的?？梢詫⒃O(shè)備制造為整體結(jié)構(gòu)。如果要替換帶襯套的單體液滴穩(wěn)定化部，該穩(wěn)定化部可以設(shè)置有其他加熱單元，如電加熱元件。旁通管和閥以及液體溶液吸入管和閥都是可選的。聚合物反應器構(gòu)成和構(gòu)造可以不同。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，本發(fā)明的這些變型是顯而易見的，并且可以被認為和理解為在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。本發(fā)明的范圍應被認為和理解為由以下權(quán)利要求的聲明所限定并包括于其內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種通過懸浮聚合制備均一粒徑的聚合物珠粒的方法，所述方法包括: (i)在2升/小時~4升/小時的流速和0.2Kg/cm2~lKg/cm2的壓力下，以脈動方式通過位于豎直設(shè)置的單體液滴形成用反應容器底部的多個50微米~300微米大小的小孔，將含有引發(fā)劑的聚合單體的單體溶液噴射成向上流動的單體液滴流，并且同時在4升/小時~8升/小時的流速和2.5Kg/cm2~3Kg/cm2的壓力下，以脈動方式通過圍繞所述小孔的外周且在所述小孔的上方隔開的位于所述反應容器底部的多個0.5mm~Imm大小的孔洞，將與所述單體不混溶并且含有懸浮穩(wěn)定劑的液體溶液同向地噴射成向上流動的流體，所述單體溶液與所述液體溶液之間的體積比為1:10，并且所述孔洞以IOmm~40mm的距離在所述小孔的上方隔開； (ii)在單體溶液與液體溶液的脈動式供給源之間的流速差和壓差、以及所述單體溶液與所述液體溶液之間的密度差所施加的動力下，使所述液體溶液中的單體液滴以受控且平穩(wěn)的方式在所述反應容器中上升，而不引起所述單體液滴的聚結(jié)、凝集和破裂，并在所述反應容器中于50°C~60°C下，借助所述液體溶液中的所述懸浮穩(wěn)定劑，通過所述液滴的部分聚合而使單體液滴穩(wěn)定化； (iii)使所述液體溶液中的所述單體液滴從反應容器水平地流入聚合反應器中，并在所述聚合反應器中于80°C~85°C進行聚合，所述聚合反應器配備有攪拌器并且位于高于所述反應容器的位置處； (iv)在80°C~100°C干燥聚合物珠粒；和 (v)篩分所述聚合物珠粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述單體溶液的噴射在2.7升/小時~3.3升/小時的流速和0.3kg/cm2~0.5kg/cm2的壓力下通過150微米~200微米大小的小孔進行,所述液體溶液的噴射在5升/小時~6升/小時的流速和2.8kg/cm2的壓力下通過0.8mm大小的孔洞進行，所述單體溶液與液體溶液之間的體積比為1:4，并且所述孔洞以25mm的距離在所述小孔的上方隔開。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述聚合物珠粒在90°C干燥。
4.一種通過懸浮聚合制備均一粒徑的聚合物珠粒的設(shè)備，所述設(shè)備包括: 豎直設(shè)置的單體液滴形成用反應容器，所述反應容器連續(xù)地限定出位于所述反應容器底部的單體溶液分配部、位于所述單體溶液分配部上方的單體液滴觀察用第一透明部、位于所述第一透明部上方的單體液滴穩(wěn)定化部、位于所述單體液滴穩(wěn)定化部上方的單體液滴觀察用第二透明部和位于所述第二透明部上方并且位于所述反應容器頂部的湍流抑制和液滴排放部， 其中，所述單體溶液分配部在其底部與與脈動式單體溶液供給源連接，所述單體溶液供給源能夠在2升/小時~4升/小時的流速和0.2Kg/cm2~lKg/cm2的壓力下以脈動方式供給含有引發(fā)劑的單體溶液，并且所述單體溶液分配部在其頂部包括具有多個50微米~300微米大小的小孔的噴射用孔板， 所述第一透明部包括位于其底部并在所述孔板上方且相對于所述孔板以IOmm~40mm的距離與所述孔板隔開的噴射用中空管狀環(huán)，所述管狀環(huán)圍繞所述孔板中的所述小孔外周并在其上表面具有多個隔開的0.5mm~Imm大小的孔洞，所述管狀環(huán)與脈動式液體溶液供給源連接，所述液體溶液供給源能夠以4升/小時~8升/小時的流速和2.5Kg/cm2~3Kg/cm2的壓力供給與所述單體溶液不混溶并含有懸浮穩(wěn)定劑的液體溶液， 所述單體溶液與所述液體溶液之間的體積比為1:10，并且 所述單體液滴穩(wěn)定化部包括加熱單元，以在所述單體液滴穩(wěn)定化部中于50°C~60°C部分地對所述液體溶液中的所述單體液滴進行加熱和穩(wěn)定化，并且 所述湍流抑制和液滴排放部包括與水平液滴流動管和聚合反應器連接的單體液滴出口管，所述聚合物反應器位于所述水平液滴流動管附近的高于所述反應容器的位置處，且其頂部與所述水平液滴流動管連接，所述聚合反應器配備有攪拌器和加熱單元以加熱并使所述單體液滴在80°C~85°C聚合成聚合物珠粒，所述聚合反應器在其底部還具有配備了閥的聚合物珠粒排放管。
5.如權(quán)利要求4所述的設(shè)備，其中，所述反應容器為模塊構(gòu)造，所述模塊構(gòu)造包括可拆卸地組裝在一起的各所述部。
6.如權(quán)利要求4或5所述的設(shè)備，其中，所述孔板包括150微米~200微米大小的小孔，并且所述脈動式單體溶液供給源以2.7升/小時~3.3升/小時的流速和0.3kg/cm2~0.5kg/cm2的壓力供給單體溶液，所述管狀環(huán)包括0.8mm大小的孔洞，并且所述脈動式液體供給源以5升/小時~6升/小時的流速和2.8kg/cm2的壓力供給液體溶液，所述單體溶液與液體溶液之間的體積比為1:4，并且所述管狀環(huán)中的孔洞以25mm的距離在所述孔板中的小孔的上方隔開。
7.如權(quán)利要求4或5所述的設(shè)備，其中，所述脈動式單體溶液供給源包括罐，所述罐容有所述單體溶液并在其底部通過蠕動泵、轉(zhuǎn)子流量計和壓力計與所述單體溶液分配部連接。
8.如權(quán)利要求4或5所述的設(shè)備，其中，所述單體溶液分配部為球形形狀，并且所述單體溶液分配部和孔板由不銹鋼制成。
9.如權(quán)利要求4或5所述的設(shè)備，其中，所述脈動式液體溶液供給源包括罐，所述罐容有所述液體溶液并通過蠕動泵、轉(zhuǎn)子流量計和壓力計與所述管狀環(huán)連接。
10.如權(quán)利要求4或5所述的設(shè)備，其中，所述第一透明部由鋼化透明玻璃制成，并且所述管狀環(huán)由不銹鋼制成。
11.如權(quán)利要求4或5所述的設(shè)備，其中，所述單體液滴穩(wěn)定化部包括襯套，所述襯套具有用于使熱流體循環(huán)通過的熱流體入口和熱流體出口。
12.如權(quán)利要求11所述的設(shè)備，其中，所述單體液滴穩(wěn)定化部由不銹鋼制成，并且所述襯套由低碳鋼制成。
13.如權(quán)利要求4或5所述的設(shè)備，其中，所述第二透明部由鋼化透明玻璃制成。
14.如權(quán)利要求4或5所述的設(shè)備，其中，所述湍流抑制和液滴排放部為球形形狀，并且由不銹鋼制成。
15.如權(quán)利要求4或5所述的設(shè)備，其中，所述聚合反應器包括襯套和位于所述聚合反應器底部的設(shè)置有閥的聚合物珠粒排放管，所述襯套具有用于使熱流體循環(huán)通過所述襯套的熱流體入口和熱流體出口。
【文檔編號】C08F2/01GK103665232SQ201310426072
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月20日
【發(fā)明者】A·阿蘇托赫, N·施里赫 申請人:特邁斯有限公司