一種無鹵難燃及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的酚醛樹脂硬化劑及其制備方法
【專利摘要】一種酚醛型磷系硬化劑，將磷系化合物接枝于苯環(huán)上且取代氫位置，當(dāng)與環(huán)氧樹脂反應(yīng)硬化后，可提供較緊密的交聯(lián)密度以及優(yōu)異的耐熱性，適用于作為印刷電路板的絕緣層材料或半導(dǎo)體封裝材料使用的無鹵、難燃樹脂硬化劑，使印刷電路板的絕緣層或半導(dǎo)體的封裝具備優(yōu)異的難燃性及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度性質(zhì)。
【專利說明】一種無鹵難燃及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的酚醛樹脂硬化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明系關(guān)于一種含磷的酚醛樹脂硬化劑及其制備方法，尤指一種具有高分子量、無鹵、難燃及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特性的酚醛型磷系硬化劑及其制備方法，可作為印刷電路板的絕緣層材料或半導(dǎo)體封裝材料使用的無鹵、難燃樹脂硬化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來電子產(chǎn)業(yè)快速成長(zhǎng)，電子材料組件已朝向高頻化、高速化、多功能化的趨勢(shì)發(fā)展，為達(dá)到此一目標(biāo)，基板必須往降低線寬及減少絕緣層厚度的方向發(fā)展。在絕緣層厚度的逐漸遞減之 下，為了保持電子產(chǎn)品的質(zhì)量的優(yōu)質(zhì)化，絕緣層基材必須朝向低介電系數(shù)、低散逸因子、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱、難燃等性質(zhì)。
[0003]基于環(huán)境保護(hù)及生命安全的考慮，電子材料具備難燃特性，已成為未來發(fā)展趨勢(shì)。為了增進(jìn)電子材料的難燃性，目前的現(xiàn)有技術(shù)大都通過添加難燃硬化劑而達(dá)成此目的。然而，難燃硬化劑的種類，按其用途及類型可分為添加型難燃硬化劑及反應(yīng)型難燃硬化劑。添加型難燃硬化劑主要是利用物理方式而添加、混合或分散在聚合物中，以達(dá)到難燃效果；反應(yīng)型難燃硬化劑主要是利用化學(xué)的方式將其特定的官能基與聚合物反應(yīng)，進(jìn)一步與聚合物進(jìn)行結(jié)合而達(dá)到難燃的目的。
[0004]—般而言,反應(yīng)型難燃硬化劑常使用含鹵素的難燃樹脂,例如:傳統(tǒng)FR4的印刷電路板為符合UL94-V0的難燃標(biāo)準(zhǔn)，會(huì)使用四溴化丙二酚作為硬化劑，與環(huán)氧樹脂進(jìn)行固化反應(yīng)，以賦予基板具備難燃特性。但，四溴化丙二酚屬鹵素難燃劑，在燃燒廢棄電路板及封裝材料時(shí)，會(huì)產(chǎn)生苯并呋喃(benzofuran)或二B,惡英(dioxin)等刺激性、腐蝕性的有害氣體，污染環(huán)境及危害人類生命安全，而使用抑煙劑又常導(dǎo)致機(jī)械性質(zhì)降低及光分解作用，而使材料劣化，同時(shí)抑煙劑在材料中有遷移與揮發(fā)現(xiàn)象，也會(huì)降低材料物性及難燃效果。
[0005]而使用有機(jī)溴化合物的難燃劑，同樣有環(huán)境污染與毒性的問題，在市場(chǎng)上難以發(fā)展及應(yīng)用。然而，有機(jī)磷化合物的難燃劑，在使用上較無前述的缺點(diǎn)，市場(chǎng)的需求則呈現(xiàn)穩(wěn)定成長(zhǎng)狀態(tài)。此外，磷系難燃劑具有毒性低、加工性佳、添加量少、發(fā)煙量少、與樹脂兼容性佳的優(yōu)點(diǎn)。所以，近幾年來，難燃硬化劑的技術(shù)發(fā)展重點(diǎn)，以相關(guān)專利分析，則著重于磷系難燃材料的開發(fā)。例如，美國專利U.S.8，124，716及U.S.8，143，357，公開了使用含磷化合物作為環(huán)氧樹脂的硬化劑，以提供基板具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、難燃性及熱穩(wěn)定性。但，上述專利所揭露的硬化劑，其合成工藝復(fù)雜、結(jié)構(gòu)變化性少、分子量控制不易，且不易應(yīng)用于高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的印刷電路板。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問題，本發(fā)明的主要目的在于提供一種含磷的酚醛樹脂硬化劑(下稱酚醛型磷系硬化劑)，分子量介于550~12000，較佳為介于600~10000，具高分子量、熱穩(wěn)定性、無鹵、難燃及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特性，且使用用途可作為印刷電路板的制作材料及半導(dǎo)體封裝材料使用的無鹵、難燃樹脂硬化劑，以適應(yīng)電子產(chǎn)品輕薄短小及高度整合的需求。
[0007]本發(fā)明的另ー主要目的在于提供一種酚醛型磷系硬化劑的制備方法，所制得的酚醛型磷系硬化劑，適用于作為印刷電路板的絕緣層材料或半導(dǎo)體封裝材料使用的無鹵、難燃樹脂硬化劑。
[0008]本發(fā)明的酚醛型磷系硬化劑，包含下列化學(xué)結(jié)構(gòu)式⑴、(II)、(III)、(IV)或(V):
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種酚醛型磷系硬化劑，分子量介于550~12000，且具有無鹵、難燃及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特性，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)為選自下列(I )至(V)式中一種或一種以上所組成的組中的化學(xué)結(jié)構(gòu):

2.一種如權(quán)利要求1所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，包括: (1)高分子量的酚醛樹脂與磷系化合物進(jìn)行脫水反應(yīng)； (2)取一定當(dāng)量比的酚醛樹脂與磷系化合物進(jìn)行反應(yīng)； (3)加入適量催化劑進(jìn)行反應(yīng)； (4)加入適量帶水劑移除反應(yīng)中產(chǎn)生的水，以增進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，其中，所述酚醛樹脂選自丙二酚型酚醛樹脂、水楊醛型酚醛樹脂、こ二醛型酚醛樹脂、苯二酚型酚醛樹脂或苯甲醛型酚醛樹脂中的至少ー種。
4.如權(quán)利要求2所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，其中，所述磷系化合物選自O(shè)DOPM或DOPO-HQ中的至少ー種。
5.如權(quán)利要求2所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，其中，所述酚醛樹脂與所述磷系化合物當(dāng)量比介于1:0.4到1:2。
6.如權(quán)利要求2所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，其中，所述酚醛樹脂的分子量介于350~4000。
7.如權(quán)利要求2所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，其中，所述催化劑的用量介于3~5%，且選自硫酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、對(duì)甲苯磺酸、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈷、醋酸鐵、醋酸鋅或醋酸鉛中的至少ー種。
8.如權(quán)利要求2所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，其中，所述帶水劑的用量介于10~15%，且選自苯、甲苯、二甲苯、丁酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮及環(huán)己醇中的至少ー種。
【文檔編號(hào)】C08G59/62GK103554441SQ201310429809
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】馮殿潤(rùn), 廖德超, 陳豪升, 趙家崢 申請(qǐng)人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司