Phbv復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種PHBV復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，包括以下步驟：將PHBV樹脂加入到溶劑中，55-65℃下攪拌、冷凝回流3-5小時，配制成PHBV溶液；向PHBV溶液加入聚酰胺-胺樹形高分子溶液，繼續(xù)加熱攪拌4-6小時，制得PHBV/聚酰胺-胺樹形高分子的共混溶液；將PHBV/聚酰胺-胺樹形高分子的共混溶液倒入模具中，鋪膜，使溶劑揮發(fā)，制得PHBV復(fù)合材料。發(fā)明提供的PHBV復(fù)合材料的制備方法利用PAMAM樹形高分子特殊的三維結(jié)構(gòu)以及其內(nèi)部大量的空腔結(jié)構(gòu)，破壞PHBV的規(guī)整度，使PHBV的分子鏈段向各個方向延長，使其結(jié)晶度下降，從而提高PHBV復(fù)合材料的韌性。
【專利說明】PHBV復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是涉及PHBV復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子材料正在得到越來越廣泛的應(yīng)用，但由此所產(chǎn)生的問題也日益凸顯。一方面，目前大多數(shù)合成高分子材料不可降解，廢棄后會產(chǎn)生“白色污染”；另一方面，它們大多以石油、天然氣為原料提煉、合成。但這類資源卻日趨短缺，因此生態(tài)型高分子材料的研究迫在眉睫。聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(簡稱PHBV)是一種通過微生物合成的熱塑性材料，它的生產(chǎn)耗費更少的石油、天然氣，也可以進行生物降解，避免產(chǎn)生“白色污染”，與其他高分子材料相比，PHBV具有節(jié)能、環(huán)保的雙重優(yōu)點，可以有效解決以上問題。此外，PHBV還具有生物相容性、壓電性、光學(xué)活性等許多優(yōu)良特性，可以在生物可降解包裝材料、組織工程材料、緩釋材料等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
[0003]但是它在常溫下既硬又脆，在熔融狀態(tài)下極不穩(wěn)定，易于分解，加工范圍窄，結(jié)晶度高，機械性能和耐溶劑性能差，因而應(yīng)用受到很大限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提出一種PHBV復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，以提高PHBV材料的韌性。
[0005]基于上述目的，本發(fā)明提供的PHBV復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟:
[0006]將PHBV樹脂加入到溶劑中，55-65°C下攪拌、冷凝回流3_5小時，配制成PHBV溶液；
[0007]向PHBV溶液中加入聚酰胺-胺樹形高分子溶液，繼續(xù)加熱攪拌4-6小時，制得PHBV/聚酰胺-胺樹形高分子的共混溶液，其中所述PHBV樹脂與聚酰胺-胺樹形高分子的質(zhì)量比為100:0.2-5 ；
[0008]將PHBV/聚酰胺-胺樹形高分子的共混溶液倒入模具中，鋪膜，使溶劑揮發(fā)，制得PHBV復(fù)合材料。
[0009]可選地，所述PHBV樹脂與聚酰胺-胺樹形高分子的質(zhì)量比為100:0.3-3。
[0010]較佳地，所述PHBV樹脂與聚酰胺-胺樹形高分子的質(zhì)量比為100:0.5-1.5。
[0011]可選地，所述聚酰胺-胺樹形高分子溶液的制備方法包括以下步驟:
[0012]步驟a，取丙烯酸甲酯，加入反應(yīng)溶劑甲醇進行溶解， 然后逐滴加入乙二胺，30-40°C條件下反應(yīng)5-7小時；再在48-52°C時，0.05-0.15mmHg真空下除去過量的丙烯酸甲酯和甲醇，得到G0.5-C00CH3聚酰胺-胺樹形高分子；
[0013]步驟b，取乙二胺，加入反應(yīng)溶劑甲醇進行溶解，制得乙二胺甲醇溶液；取G0.5-C00CH3聚酰胺-胺樹形高分子，加入反應(yīng)溶劑甲醇進行溶解，將得到的溶液逐滴加入到乙二胺甲醇溶液中，45-55°C條件下反應(yīng)20-28小時；然后在60_70°C時，0.05-0.15mmHg真空下除去過量的乙二胺和甲醇，得到Gl.0-NH2聚酰胺-胺樹形高分子；[0014]步驟c，交替實施步驟a和步驟b，以得到聚酰胺-胺樹形高分子；
[0015]步驟d，取聚酰胺-胺樹形高分子，加入到溶劑中，超聲8-12min，靜置1_3小時，使聚酰胺-胺樹形高分子充分溶解于溶劑中，制得聚酰胺-胺樹形高分子溶液。
[0016]優(yōu)選地，在步驟c中，交替實施步驟a和b，以得到第六代聚酰胺-胺樹形高分子。
[0017]優(yōu)選地，所述溶劑選自氯仿和2，2，2_三氟乙醇中的一種。
[0018]可選地，先將PHBV/聚酰胺-胺樹形高分子的共混溶液在室溫下靜置15-25小時，再將其倒入模具中鋪膜。
[0019]本發(fā)明還提供一種PHBV復(fù)合材料，所述PHBV復(fù)合材料根據(jù)上述PHBV復(fù)合材料的制備方法制得。
[0020]一種PHBV復(fù)合材料的應(yīng)用，該PHBV復(fù)合材料應(yīng)用于制備薄膜。
[0021]從上面所述可以看出，本發(fā)明提供的PHBV復(fù)合材料的制備方法通過向PHBV溶液中加入聚酰胺-胺樹形高分子，利用PAMAM樹形高分子特殊的三維結(jié)構(gòu)以及其內(nèi)部大量的空腔結(jié)構(gòu)，破壞PHBV的規(guī)整度，使PHBV的分子鏈段向各個方向延長，使其結(jié)晶度下降，從而提高PHBV復(fù)合材料的韌性。而且，PAMAM樹形高分子的加入也有利于降低PHBV復(fù)合材料的熔融溫度，PAMAM樹形高分子起到了增塑的作用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例的聚酰胺-胺樹形高分子的合成機理；
[0023]圖2為本發(fā)明實施例溶液法制備共混物薄膜的操作流程圖；
[0024]圖3為本發(fā)明實施例PBHV/PAMAM共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線；
[0025]圖4為本發(fā)明實施例PHBV與PHBV/PAMAM共混物的DSC升溫曲線；
[0026]圖5為本發(fā)明實施例PHBV與PHBV/PAMAM共混物的DSC降溫曲線；
[0027]圖6為本發(fā)明實施例PHBV與PHBV/PAMAM共混物的拉伸強度對比圖；
[0028]圖7為本發(fā)明實施例PHBV與PHBV/PAMAM共混物的撕裂強度對比圖；
[0029]圖8為本發(fā)明實施例PHBV與PHBV/PAMAM共混物在掃描電鏡下的微觀形貌圖。
【具體實施方式】
[0030]為使本發(fā)明的目的、 技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。
[0031]實施例1
[0032]一.合成第六代聚酰胺-胺(G6.0-PAMAM)樹形高分子:
[0033](I)取68.8g減壓蒸餾后的丙烯酸甲酯于250mL圓底燒瓶內(nèi)，加入IOOmL甲醇進行溶解；以2滴/秒的速度逐滴加入6g乙二胺，35°C條件下反應(yīng)6h ;然后在50°C時，0.1mmHg真空下除去過量的丙烯酸甲酯和反應(yīng)用溶劑甲醇，得到G0.5-C00CH3聚酰胺-胺樹形高分子。
[0034](2)取240g乙二胺于500mL圓底燒瓶內(nèi)，加入IOOmL甲醇進行溶解，備用；取G0.5-C00CH3聚酰胺-胺樹形高分子20.2g，加入150mL甲醇進行溶解，將得到的溶液以2滴/秒的速度逐滴加入到前面得到的乙二胺甲醇溶液中，50°C條件下反應(yīng)24h ;然后在65°C時，0.1mmHg真空下除去過量的乙二胺和反應(yīng)用溶劑甲醇，得到Gl.0NH2聚酰胺-胺樹形高分子。
[0035](3)交替步驟(1)和(2)可得到不同端基類型、不同代數(shù)的聚酰胺-胺(PAMAM)樹形高分子。見圖1，其為本發(fā)明實施例的聚酰胺-胺樹形高分子的合成機理，在本實施例中，通過交替步驟(1)和(2 )得到G6.0PAMAM樹形高分子。
[0036]需要說明的是，也可以通過交替步驟(1)和(2)得到G3.0PAMAM樹形高分子，G4.0PAMAM樹形高分子，G5.0PAMAM樹形高分子等等。
[0037]二.制備 PHBV/PAMAM 共混溶液:
[0038](4)稱取0.05g G6.0-PAMAM樹形高分子于燒杯中，并用量筒稱取50mL氯仿于此燒杯中，靜置2-3h，使G6.0-PAMAM樹形高分子充分地溶解于氯仿中，即制成PAMAM的氯仿溶
液，備用。
[0039](5)將尺寸為15CmX15CmX5mm的玻璃模具清洗干凈，放入烘箱中，備用。
[0040](6)將分子量約為38-42萬PHBV樹脂粉末放進90°C烘箱中干燥12h，稱取Ig PHBV樹脂粉末于IOOmL的三口燒瓶中，用量筒量取50mL氯仿，緩慢倒入三口燒瓶中。倒入氯仿的過程中，先用一次性滴管向三口燒瓶中滴加，以便將附在三口燒瓶口部的PHBV樹脂粉末沖刷到三口燒瓶底部。蓋上玻璃塞，在60°C下恒溫水浴，攪拌，冷水凝回流4h左右，PHBV樹脂粉末完全溶于氯仿中，即制成PHBV的氯仿溶液。當然，也可以采用PHBV粒料代替PHBV粉末。
[0041](7)將恒溫加熱磁力攪拌器關(guān)閉，用移液管移取5mL已制備好的PAMAM的氯仿溶液，取下三口燒瓶右口玻璃塞，將PAMAM的氯仿溶液緩慢倒入到三口燒瓶中。重新蓋上玻璃塞，并打開恒溫加熱磁力攪拌器繼續(xù)加熱攪拌5h，即制得PHBV/PAMAM共混溶液?？蛇x地，也可以移取IOmL或者15mL已制備好的PAMAM的氯仿溶液。
[0042]三.制備PHBV/PAMAM共混物薄膜:
[0043](8)將恒溫加熱磁力攪拌器關(guān)閉，取出三口燒瓶。從烘箱中取出干燥的玻璃模具，常溫下靜置30min，使玻璃模具溫度降到室溫。
[0044](9)將玻璃模具置于水平桌面上，打開三口燒瓶上的玻璃塞，將PHBV/PAMAM共混溶液緩慢倒入玻璃模具中，使溶液自然流滿整個模具。倒入共混溶液的過程中，可以使用玻璃棒引流，以免使溶液中產(chǎn)生氣泡，降低共混膜的質(zhì)量。
[0045](10)靜置溶液2h左右，氯仿完全揮發(fā)，玻璃模具表面形成一層半透明的薄膜，即PHBV/PAMAM共混物薄膜。取下薄膜，即成厚度約為40± 10 ii m的共混物薄膜。參見圖2，發(fā)明實施例溶液法制備共混物薄膜的操作流程圖。
[0046]其中，所述玻璃模具也可以替換為聚四氟乙烯模具，用于鋪膜。
[0047]需要說明的是，也可以將上述步驟中的氣仿替換為2,2,2- 二氣乙醇，以2, 2, 2_ 二氟乙醇作為溶劑，制得PHBV/PAMAM共混溶液，在30°C真空干燥至2，2，2-三氟乙醇完全揮發(fā)后即得PHBV/PAMAM共混物薄膜。
[0048]在PHBV/PAMAMA共混過程中，二者會產(chǎn)生物理或化學(xué)作用:
[0049]一方面，由于PAMAM存在大量的端胺基，而PHBV中存在酯基，胺基與酯基的反應(yīng)如下:
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種PHBV復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 將PHBV樹脂加入到溶劑中，55-65°C下攪拌、冷凝回流3_5小時，配制成PHBV溶液； 向PHBV溶液加入聚酰胺-胺樹形高分子溶液，繼續(xù)加熱攪拌4-6小時，制得PHBV/聚酰胺-胺樹形高分子的共混溶液，其中所述PHBV樹脂與聚酰胺-胺樹形高分子的質(zhì)量比為100:0.2-5 ； 將PHBV/聚酰胺-胺樹形高分子的共混溶液倒入模具中，鋪膜，使溶劑揮發(fā)，制得PHBV復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PHBV復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述PHBV樹脂與聚酰胺-胺樹形高分子的質(zhì)量比為100:0.3-3。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PHBV復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述PHBV樹脂與聚酰胺-胺樹形高分子的質(zhì)量比為100:0.5-1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PHBV復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述聚酰胺-胺樹形高分子溶液的制備方法包括以下步驟: 步驟a，取丙烯酸甲酯，加入反應(yīng)溶劑甲醇進行溶解，然后逐滴加入乙二胺，30-40°C條件下反應(yīng)5-7小時；再在48-52°C時，0.05-0.15mmHg真空下除去過量的丙烯酸甲酯和甲醇，得到G0.5-COOCH3聚酰胺-胺樹形高分子； 步驟b，取乙二胺，加入反應(yīng)溶劑甲醇進行溶解，制得乙二胺甲醇溶液；取G0.5-COOCH3聚酰胺-胺樹形高分子，加入反應(yīng)溶劑甲醇進行溶解，將得到的溶液逐滴加入到乙二胺甲醇溶液中，45-55°C條件下反應(yīng)20-28小時；然后在60_70°C時，0.05-0.15mmHg真空下除去過量的乙二胺和甲醇，得到Gl.0-NH2聚酰胺-胺樹形高分子； 步驟c，交替實施步驟a和步驟b，以得到聚酰胺-胺樹形高分子； 步驟d，取聚酰胺-胺樹形高分子，加入到溶劑中，超聲8-12min，靜置1_3小時，使聚酰胺-胺樹形高分子充分溶解于溶劑中，制得聚酰胺-胺樹形高分子溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的PHBV復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，在步驟c中，交替實施步驟a和b，以得到第六代聚酰胺-胺樹形高分子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的PHBV復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自氯仿和2，2，2-三氟乙醇中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PHBV復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，先將PHBV/聚酰胺-胺樹形高分子的共混溶液在室溫下靜置15-25小時，再將其倒入模具中鋪膜。
8.—種PHBV復(fù)合材料，其特征在于，所述PHBV復(fù)合材料根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的PHBV復(fù)合材料的制備方法制得。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的PHBV復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，該PHBV復(fù)合材料應(yīng)用于制備薄膜。
【文檔編號】C08L67/04GK103525048SQ201310438067
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】靳玉娟, 翁云宣, 李雪馨, 王壘, 張敏 申請人:北京工商大學(xué)