穩(wěn)定的聚乙烯材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及穩(wěn)定的聚乙烯材料，其提供良好平衡地結(jié)合熱、機(jī)械和加工性能且在氯化水環(huán)境中會(huì)保持它們的物理性質(zhì)。本發(fā)明還涉及一種管道，包括乙烯α-烯烴共聚體和在熱水環(huán)境中提供抗提取性并且還對(duì)管道內(nèi)部水中的氯和與管道外部接觸的氧都提供抗氧化性的抗氧化系統(tǒng)且該管道具有至少1000小時(shí)的F時(shí)間。本發(fā)明提供抗氧化劑添加劑的特定結(jié)合顯示出在延長(zhǎng)氯化水系統(tǒng)中的塑料管的氧化還原時(shí)間中的協(xié)同效果。
【專(zhuān)利說(shuō)明】穩(wěn)定的聚乙稀材料
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?00480035814.3，申請(qǐng)日為2004年12月3日，發(fā)明名稱(chēng)為“穩(wěn)定的聚乙烯材料”的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及穩(wěn)定的聚乙烯樹(shù)脂，特別是穩(wěn)定的多峰聚乙烯樹(shù)脂和含有這種樹(shù)脂的組合物。本發(fā)明還涉及這種樹(shù)脂或組合物的應(yīng)用，例如制備成型制品。本發(fā)明的樹(shù)脂和組合物特別適用于管道中。
【背景技術(shù)】
[0003]已知聚乙烯可以用于包括管道的成型制品中。相對(duì)于單峰聚乙烯或其它聚烯烴，具有多峰分子量分布(MWD)的如雙峰MWD的聚乙烯組合物能夠給予明顯的優(yōu)點(diǎn)。例如，雙峰聚乙烯可以使高分子量聚乙烯提供的良好機(jī)械性能與低分子量聚乙烯提供的良好加工性能結(jié)合?，F(xiàn)有技術(shù)中描述了這樣的材料可以有利地用于包括薄膜或管道應(yīng)用的各種應(yīng)用中。建議用于管道的現(xiàn)有技術(shù)的多峰聚乙烯包括公開(kāi)于PCT公布WO 97/29152、WO00/01765, W000/18814.W001/02480 和 TO01/25328 中的材料。
[0004]考慮到材料損失的潛在嚴(yán)重后果，任何用于水和氣體分配的塑料管道的可接受性都要滿(mǎn)足如 DIN (German Industrial Norm or “Deutsche Industrie Norm”)基準(zhǔn)或由IS0( International Organization for Standardization, Geneva, Switzerland)定義的基準(zhǔn)說(shuō)明的產(chǎn)物標(biāo)準(zhǔn)和性能要求。這些標(biāo)準(zhǔn)的例子包括EN IS015877:2003Plastics pipingsystems for hot and cold water installations - Chlorinated poly (vinyl chloride)(PVC-C)(包括以下部分:部分1:General (現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn))，部分2:Pipes,部分3:Fittings,
5:Fitness for purpose of the system,部分 7:Guidance for the assessment ofconformity(CEN IS0/TS15877-7) ) ；EN ISO 15874, Plastics piping systems for hotand cold water installations - Polypropylene (PP) (IS015874:2003) ；E0 IS015875,Plastics piping systems for hot and cold water installations - Crosslinkedpolyethylene (PE-X) (ISO 15875:2003) ；E0 ISO 15876,Plastics piping systemsfor hot and cold water installations - Polybutylene(PB)(IS015876:2003) ；ISO22391,Plastics piping systems for hot and cold water installations - PE-RT ;DIN 16833Pipes made from polyethylene of raised temperature-resistance(PE-RT)General Quality Requirements Testing ；DIN 4721Plastic piping systems for warmwater floor heating and radiator connections ；polyethylene of raised temperatureresistance (PE-RT) ；0enorm B 5159 Plastics piping systems of polyethylene withraised temperature resistance (PE-RT) for hot and cold water installations。將這些標(biāo)準(zhǔn)的每一個(gè)以整體加入本文作為參考。
[0005]用于管道應(yīng)用的例如灌溉管、污水管、家用管道(包括地下供熱、融雪系統(tǒng)、熱水和冷水輸送)的聚乙烯材料必須達(dá)到特定標(biāo)準(zhǔn)。例如，用于壓力管的聚乙烯材料必須達(dá)到稱(chēng)作PE80或PElOO的等級(jí)(對(duì)聚乙烯的PE標(biāo)準(zhǔn))。由歸為PE80型和PE100型樹(shù)脂的聚乙烯制得的管道在20°C下必須承受50年的8MPa (PE80)或IOMPa (PE100)的最小橫向應(yīng)力或周向應(yīng)力。PE100樹(shù)脂是通常密度為至少約0.950g/cm3或更高的高密度聚乙烯(HDPE)等級(jí)。
[0006]常規(guī)聚乙烯在高溫下相對(duì)較差的長(zhǎng)期靜液壓強(qiáng)度(LTHS)是它們的一個(gè)公知缺點(diǎn)，由此使得這些材料不適用于暴露在高溫下的管道，如家用管道的應(yīng)用。家用管道系統(tǒng)通常在2到IObar的壓力下和至多約70V (故障溫度為95_100°C)的溫度下使用。家用管道包括用于建筑物中加壓熱水和飲用水網(wǎng)絡(luò)的熱水和/或冷水的管道以及用于融雪或熱回收系統(tǒng)的管道。各種類(lèi)型的熱水管(包括地下供熱、散熱連通管和衛(wèi)生管道)的功能要求在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn) IS010508 (1995 年 10 月 15 日的第一版，“Thermoplastic pipes and fittingsfor hot and cold water systems”)中有詳細(xì)說(shuō)明。
[0007]在許多應(yīng)用中，向水中加入氯來(lái)用作消毒劑。氯化水系統(tǒng)為塑料管道系統(tǒng)帶來(lái)額外的挑戰(zhàn)，由于已知暴露在氯中會(huì)增加塑料管道系統(tǒng)的失效率(也就是到檢測(cè)到滲漏所需的時(shí)間更短)。已知在氧化還原反應(yīng)中氯與聚乙烯反應(yīng)，從而導(dǎo)致聚合物的降解。通常使用抗氧化劑來(lái)抵消氯的作用，但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)可以由水將與目前用于管道應(yīng)用的樹(shù)脂一起使用的傳統(tǒng)抗氧化劑提取出。
[0008]因此，仍然需要提供良好平衡地結(jié)合熱、機(jī)械和加工性能的新型穩(wěn)定聚乙烯材料，并且其在氯化水環(huán)境中可以保持它們的物理性質(zhì)。本發(fā)明的目的是達(dá)到這些和其它的需求。
[0009]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)至少三個(gè)因素會(huì)影響用于氯化水系統(tǒng)的塑料管道的穩(wěn)定性。第一，管道的外部暴露于空氣中的氧。第二，管道的內(nèi)部暴露于水中的氯?？寡趸瘎┛梢杂脕?lái)增加管道抵抗任一該因素的能力。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，每種抗氧化劑對(duì)抗這些環(huán)境因素的每一個(gè)不是同等有效的。觀察到的與管道在氯化水系統(tǒng)中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性有關(guān)的另一因素是抗氧化劑抵抗從來(lái)自管道內(nèi)部的水中的提取的能力。 當(dāng)前，沒(méi)有可以令人滿(mǎn)意地解決用于標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯樹(shù)脂的所有這些因素的結(jié)合的已知抗氧化劑系統(tǒng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]因此，本發(fā)明提供一類(lèi)對(duì)添加劑表現(xiàn)出增強(qiáng)的親和力的樹(shù)脂，其中，該添加劑不易在含水環(huán)境中被提取出。本發(fā)明還提供抗氧化劑添加劑的特定結(jié)合，其顯示出在延長(zhǎng)氯化水系統(tǒng)中的塑料管的氧化還原時(shí)間中的協(xié)同效果。
[0011]用于本發(fā)明的優(yōu)選樹(shù)脂是密度在0.925g/cc到0.965g/cc之間的聚乙烯樹(shù)脂。所選擇的密度取決于所需的應(yīng)用，較低密度的材料會(huì)提供較好的柔韌性但也顯示出較低的的溫度抵抗性和較低的模量。對(duì)于某些應(yīng)用，最優(yōu)選高于約0.940g/cc的密度。該樹(shù)脂還應(yīng)該具有 0.05g/10min 到 5g/10min,更優(yōu)選 0.Ι-lg/lOmin 的熔融指數(shù)(12)。
[0012]本發(fā)明的抗氧化劑添加劑包括至少兩種抗氧化劑，其可以協(xié)同作用于在氯化水供給中使用的管道環(huán)境。因此，應(yīng)該根據(jù)其在管道外部的氣氛方面的性能選擇一種抗氧化劑，而應(yīng)該根據(jù)其在管道內(nèi)部暴露在氯中的性能選擇另一種抗氧化劑。優(yōu)選的抗氧化劑包括受阻酚、亞磷酸酯和亞膦酸酯。
[0013]本發(fā)明還涉及這種配制的聚乙烯樹(shù)脂和組合物的應(yīng)用以及由這種聚乙烯或組合物制得的成型制品，如管道。[0014]基礎(chǔ)定義
[0015]術(shù)語(yǔ)“共聚體(interpolymer)”用來(lái)表示由至少兩種單體聚合而成的聚合物。術(shù)語(yǔ)共聚體因此也包括術(shù)語(yǔ)共聚物(copolymer)，通常用于表示由兩種不同的單體制得的聚合物和由兩種以上的不同單體制得的聚合物，如三聚物。
[0016]除非有相反的說(shuō)明，所有份、百分比和比率都是以重量計(jì)。
[0017]縮寫(xiě)“ccm”表示立方厘米。
[0018]除非特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“熔融指數(shù)”表示根據(jù)ASTM1238在2.16kg負(fù)載下和190°C的溫度下測(cè)定的I2熔融指數(shù)。
[0019]除非特別說(shuō)明，術(shù)語(yǔ)“ α -烯烴”表示具有至少4個(gè)，優(yōu)選4到20個(gè)碳原子的脂肪族或環(huán)脂族α -烯烴。
[0020]本發(fā)明提供密度為至少約0.925g/cc、更優(yōu)選約0.930g/cc，最優(yōu)選約0.940g/cc的聚乙烯樹(shù)脂。聚乙烯樹(shù)脂具有約0.965g/cc的最大密度。該樹(shù)脂還應(yīng)該具有0.05g/10min到5g/10min，更優(yōu)選0.l-lg/10min的熔融指數(shù)(12)。有利地，該樹(shù)脂具有多峰分子量分布。用于本發(fā)明的優(yōu)選樹(shù)脂和適合制備它們的方法描述于W003/020821?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域公知的方法交聯(lián)用于本發(fā)明的樹(shù)脂，但這不是所要求的，并且事實(shí)上，對(duì)于許多應(yīng)用，優(yōu)選非交聯(lián)的樹(shù)脂。
[0021]當(dāng)不會(huì)受到任何理論限制的時(shí)候，假定較高密度的材料由于它們的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)達(dá)到更好的結(jié)果。材料密度越高，其含有的無(wú)定形區(qū)越少?？梢韵嘈潘軡B透這些無(wú)定形區(qū)并且提取其中的抗氧化劑，而水不能滲透晶體區(qū)。因此，較高密度的材料會(huì)提供更小的其中抗氧化劑會(huì)被提取的面積，從而隨時(shí)間而保持較高濃度的抗氧化材料。應(yīng)該注意這種效果會(huì)改善所有抗氧化劑的性能，而不僅是本發(fā)明的抗氧化劑的優(yōu)選組合。本發(fā)明的技術(shù)人員易于理解這種當(dāng)使用高密度材料所觀察到的降低抗氧化劑提取的優(yōu)點(diǎn)并不會(huì)與高密度材料的其它物理限制(較差的硬度和柔韌性)有所抵觸。因此，所用的特定樹(shù)脂對(duì)特定應(yīng)用的需求應(yīng)該是最佳的。
[0022]本發(fā)明還提供包括本發(fā)明的高密度聚乙烯和含有至少兩種抗氧化劑添加劑的抗氧化劑組合的組合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)抗氧化劑對(duì)不同元素的響應(yīng)是不同的。因此，一些抗氧化劑更適于防止暴露于空氣中的管道變質(zhì)，而其他抗氧化劑更適于防止暴露于氯中的相同管道的變質(zhì)。因此，對(duì)本發(fā)明，應(yīng)該根據(jù)其暴露于空氣中的功效選擇一種抗氧化劑添加劑的，而根據(jù)其暴露于氯中的功效選擇另一種抗氧化劑添加劑。還可以根據(jù)樹(shù)脂是否交聯(lián)來(lái)改變抗氧化劑的選擇。
[0023] 對(duì)于抗暴露于水中的功效，已知使用包括對(duì)應(yīng)于下列通式的受阻酚的一級(jí)抗氧化劑:
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種管道，其包括: 乙烯α -烯烴共聚體，其中所述乙烯α -烯烴共聚體的密度為0.925至0.965g/cc，熔體指數(shù)(I2)為0.05至5g/10分鐘；以及 抗氧化系統(tǒng)，其中所述抗氧化系統(tǒng)主要由以下組分組成: 500 至 5000ppm 的 3，3’，3’’，5，5’，5’’-六-叔丁基-0，α’，α ’ ’均三苯-2，4，6-三基)三-對(duì)甲酚； 至少300至5000ppm的四(3-(3，5- 二-叔丁基-4-輕苯基)丙酸)季戍四醇酯、3- (3, 5- 二-叔丁基-4-輕苯基)丙酸十八烷基酯或其組合； 任選地，一種或多種金屬去活化劑； 其中所述管道在以下條件中在Jana Laboratories Procedure APTF-2中具有至少1000 小時(shí)的 F 時(shí)間:pH6.8±0.1 ;氯 4.lmg/L±0.1 ;標(biāo)稱(chēng) 0RP830mV ;液體溫度 110°C ±1 ；空氣溫度110°C ±1 ;壓力70psig±l ;流速0.IUS加侖/分鐘±10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的管道，其中乙烯α-烯烴共聚體是多峰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的管道，其中乙烯α-烯烴共聚體的密度為0.940至0.965g/CCo
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的管道，其中所述管道具有的F時(shí)間大于1200小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08L23/04GK103540010SQ201310444944
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2004年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2003年12月4日
【發(fā)明者】T·H·霍, P-M·卡姆, D·施拉姆, K·塞哈諾比斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司