一種含氟ptt聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟PTT聚酯及其制備方法，該含氟PTT聚酯是指聚四氟對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，采用四氟對(duì)苯二甲酸和1,3-丙二醇作為原料，加入抑制劑，在氮?dú)夥諊?，一定溫度及壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)得到酯化產(chǎn)物；再將催化劑和穩(wěn)定劑加入到酯化產(chǎn)物中，在一定溫度及壓力下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，經(jīng)縮聚反應(yīng)低真空階段和高真空階段制得含氟PTT聚酯。本發(fā)明所得的含氟PTT聚酯具有良好的熱穩(wěn)定性及可加工性，可以直接用于紡絲。由于氟原子的引入，改善了PTT聚酯材料的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服，耐臟的工作服以及某些特殊行業(yè)的工作服制造中有巨大的前景。
【專利說明】一種含氟PTT聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟PTT聚酯及其制備方法，特別是涉及一種苯環(huán)上的氫被氟取代的含氟PTT聚酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯是目前人類使用最為廣泛的合成高聚物之一，早在二十世紀(jì)40年代就合成出了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的性能，而廣泛的應(yīng)用于紡織、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車、電子電器、安全防護(hù)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。
[0003]聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是繼聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)及對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)之后新研發(fā)的一種極具發(fā)展前途的新型聚酯高分子材料，1998年被美國(guó)評(píng)為六大石化新產(chǎn)品之一。與PET、PBT相比，PTT具有更好的彈性、尺寸穩(wěn)定性和染色性等。同時(shí)具有抗紫外線、抗內(nèi)應(yīng)力、低吸水性、低靜電以及良好的生物降解性、可循環(huán)利用等多種優(yōu)良特性，因此廣泛應(yīng)用于地毯工業(yè)、服裝材料、工程塑料等領(lǐng)域。
[0004]隨著社會(huì)的進(jìn)步，人民生活水平的提高，對(duì)聚酯纖維的差別化、功能化需要越來越高。因此聚酯的改性也變得尤為的重要，聚酯改性目的除了對(duì)普通聚酯性能進(jìn)行優(yōu)化外，主要是通過改性手段賦予新型聚酯差別化的功能性特征。例如:抗靜電、阻燃、吸濕排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品種有:抗靜電聚酯、高強(qiáng)耐磨聚酯、仿棉超軟聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0005]目前，通過在聚合物中引入氟原子，從而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及賦予聚酯材料各種功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系數(shù)和不粘附性，灰塵污物難于附著等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而當(dāng)前含氟聚合物以氟代烯烴類聚合物為主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究則相對(duì)滯后。
[0006]許多學(xué)者對(duì)含氟化合物改性聚酯進(jìn)行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通過加入含氟封端劑，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作為第三單體來改性聚酯。中國(guó)專利CN101139434A中采用含氟封端劑的加入，間苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交換法，加入含氟封端劑N-羥乙基全氟辛酰胺，制備出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻膠波導(dǎo)材料的分子設(shè)計(jì)與性能研究[D].碩士論文，吉林:吉林大學(xué)，2007.)利用分子設(shè)計(jì)的原理，通過添加含氟二元醇共聚的方式，將對(duì)苯二甲酰氯、六氟雙酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。該聚酯具有優(yōu)異的性能而被應(yīng)用于光波導(dǎo)材料。
[0007] 然而，將這些含有氟元素的聚酯應(yīng)用于紡織及包裝材料中有一定的局限性，主要問題在于現(xiàn)有技術(shù)的含有氟元素的聚酯分子量低，不能滿足紡絲和成膜的要求；現(xiàn)有技術(shù)目前主要是通過織物的含氟后整理方式來賦予其防水防污功能，而這類方法最大的缺點(diǎn)在于難以解決時(shí)效性、耐久性及耐磨性等問題，并且費(fèi)時(shí)費(fèi)力。
[0008]因此，開發(fā)含氟聚酯用于紡織及包裝材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必將具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種含氟PTT聚酯及其制備方法，特別是涉及一種苯環(huán)上的氫被氟取代的含氟PTT聚酯及其制備方法。本發(fā)明所述的含氟PTT聚酯在聚合物的主鏈上引入了氟原子，并且制備出的含氟PTT聚酯切片可以直接用于紡絲。本發(fā)明中所述的含氟PTT聚酯是通過苯環(huán)上含氟原子的對(duì)苯二甲酸與1，3-丙二醇，經(jīng)過酯化和縮聚得到的含氟聚酯，該含氟共聚酯切片可以直接紡絲。而且通過共聚法對(duì)聚酯進(jìn)行疏水防污改性，可以從根本上解決疏水防污聚酯的時(shí)效性、耐久性及耐磨性等問題，也可以很好的解決費(fèi)時(shí)費(fèi)力這類問題。
[0010]本發(fā)明提供了一種含氟PTT聚酯的制備方法，分為酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩步；具體步驟為:
[0011]所述酯化反應(yīng):
[0012]采用四氟對(duì)苯二甲酸和1，3-丙二醇作為原料，加入抑制劑，配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)在氮?dú)夥諊屑訅?，壓力控制在常壓~0.3MPa，溫度在250~260°C，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點(diǎn)；
[0013]所述抑制劑為氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅和氧化錳中的一種；由于所用的二元羧酸的苯環(huán)上存在氟原子，氟原子的電負(fù)性大，在酯化反應(yīng)階段氟原子的共軛效應(yīng)使得二元羧酸的酸性增強(qiáng)，同時(shí)導(dǎo)致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反應(yīng)速度加快，而反應(yīng)速度增加容易使副反應(yīng)產(chǎn)生，這些副反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)后續(xù)的縮聚反應(yīng)有較大的影響，特別是生成烯烴和醛的封端產(chǎn)物，制約了產(chǎn)物分子量的增加；從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，如果不加入抑制劑，合成的聚酯分子量偏低，不能滿足紡絲和成膜的需求；抑制劑的加入用于控制酯化反應(yīng)階段的速度，減少了副反應(yīng)，提高了產(chǎn)物的分子量，使得滿足紡絲要求。
[0014]通常，聚酯酯化過程中是通過所用的二元羧酸電離出的氫離子作為酯化反應(yīng)的催化劑，進(jìn)行自催化反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)酯化反應(yīng)的溫度、壓力以及小分子的排出來控制其酯化的速率，然而進(jìn)行酯化反應(yīng)的前提是要在一定的反應(yīng)溫度及壓力下才可以進(jìn)行酯化反應(yīng)。溫度過低或者壓力不夠的情況下，酯化反應(yīng)不能夠進(jìn)行或者速度極慢，從而影響后續(xù)的工藝。若酯化反應(yīng)中的小分子未能及時(shí)排出容易引起不必要的副反應(yīng)。合成過程中，由于氟的共軛效應(yīng)，在酯化反應(yīng)階段氟原子使得二元羧酸的酸性增強(qiáng)，同時(shí)導(dǎo)致二元羧酸中羧基的活性增大，使得反應(yīng)速度加快，副反應(yīng)增多，難以控制，進(jìn)而影響產(chǎn)物分子量的增長(zhǎng)，故加入抑制劑，即通過選擇所用金屬氧化物來調(diào)節(jié)。所述的金屬氧化物可以按如下兩種方式解離:
【權(quán)利要求】
1.一種含氟PTT聚酯的制備方法，其特征是:所述含氟PTT聚酯的制備方法分為酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩步；具體步驟為: 所述酯化反應(yīng): 采用四氟對(duì)苯二甲酸和1，3-丙二醇作為原料，加入抑制劑，配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到酯化產(chǎn)物；酯化反應(yīng)在氮?dú)夥諊屑訅?，壓力控制在常?0.3MPa，溫度在250-260°C，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為酯化反應(yīng)終點(diǎn)； 所述抑制劑為氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅和氧化錳中的一種； 所述縮聚反應(yīng): 包括縮聚反應(yīng)低真空階段和縮聚反應(yīng)高真空階段: 所述縮聚反應(yīng)低真空階段，在酯化產(chǎn)物中加入催化劑和穩(wěn)定劑，在負(fù)壓的條件下開始縮聚反應(yīng)，該階段壓力由常壓平穩(wěn)抽至絕對(duì)壓力500Pa以下，溫度控制在260-270°C，反應(yīng)時(shí)間為30-50分鐘； 所述縮聚反應(yīng)高真空階段，經(jīng)所述縮聚反應(yīng)低真空階段后，繼續(xù)抽真空，使反應(yīng)壓力降至絕對(duì)壓力小于100Pa，反應(yīng)溫度控制在260-275°C，反應(yīng)時(shí)間3-4小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PTT聚酯的制備方法，其特征在于，所述抑制劑的加入量為所述四氟對(duì)苯二甲酸重量的0.01%-0.05%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PTT聚酯的制備方法，其特征在于，所述的1，3-丙二醇與四氟對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1.3-2.0:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PTT聚酯的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自鈦酸四丁酯一醋酸鎂、鈦酸四異丙脂一醋酸鎂、鈦酸四乙酯一醋酸鎂、醋酸亞錫和二醋酸二丁基錫中的一種，催化劑用量為所述四氟對(duì)苯二甲酸重量的0.01%-0.05%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PTT聚酯的制備方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯和亞磷酸三甲酯中的一種，穩(wěn)定劑用量為所述四氟對(duì)苯二甲酸重量的0.01%-0.05%。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法制得的含氟PTT聚酯，其特征是:所述含氟PTT聚酯是指苯環(huán)上的氫被氟取代的聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，為聚四氟對(duì)苯二甲酸丙二醇酯，其結(jié)構(gòu)通式為

【文檔編號(hào)】C08G63/85GK103467721SQ201310445502
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】黃卓旺, 江立平, 宋懷軍, 張 榮, 丁建中, 曾曉元, 吳國(guó)旺 申請(qǐng)人:江蘇立新化纖科技有限公司