用于生產(chǎn)寬分子量分布聚合物的金屬茂和半夾心雙催化劑系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本文公開的是用于生產(chǎn)烯烴聚合物的聚合方法。這些聚合方法可利用包含鋯或鉿基金屬茂化合物和含有茚基的鈦基半金屬茂化合物的雙催化劑系統(tǒng)。
【專利說明】用于生產(chǎn)寬分子量分布聚合物的金屬茂和半夾心雙催化劑系統(tǒng)
[0001]發(fā)明背景
[0002]聚烯烴如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和線性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物可利用催化劑系統(tǒng)和聚合方法的不同組合生產(chǎn)。鉻基催化劑系統(tǒng)可例如生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚合物。
[0003]利用非鉻基催化劑系統(tǒng)生產(chǎn)這種寬分子量分布聚合物是有益的。因此，本發(fā)明目的在于此。
[0004]發(fā)明概述
[0005]概述的提供是為了以簡化形式引入思路選擇，該思路將在下文詳述中得到進(jìn)一步描述。本概述不意為確定保護(hù)主題的需要或必需的特征。本概述也不意為用來限制保護(hù)主題的范圍。
[0006]本發(fā)明總體涉及新型催化劑組合物、制備催化劑組合物的方法、利用催化劑組合物聚合烯烴的方法、利用這種催化劑組合物生產(chǎn)的聚合物樹脂和利用這些聚合物樹脂生產(chǎn)的制品。具體地，本發(fā)明的方面涉及應(yīng)用兩種催化劑組分的催化劑組合物。第一催化劑組分可包括鋯或鉿基金屬茂化合物，而第二催化劑組分可包括含有茚基的鈦基半金屬茂化合物。這種催化劑組合物可用于生產(chǎn)，例如，具有寬分子量分布的基于乙烯的均聚物和共聚物。
[0007]一方面，公 開了催化劑組合物，其可包括催化劑組分I，所述催化劑組分I包括鋯或鉿基金屬茂化合物；催化劑組分II，所述催化劑組分II包括含有茚基的鈦基半金屬茂化合物；和活化劑。任選地，該催化劑組合物可進(jìn)一步包括助催化劑。
[0008]本發(fā)明還考慮和包括烯烴聚合方法。這種方法可包括在聚合條件下使催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體接觸，以生產(chǎn)烯烴聚合物?？傮w上，所用催化劑組合物可包括本文公開的任意催化劑組分I金屬茂化合物、任意催化劑組分II半金屬茂化合物和任意活化劑以及任選的助催化劑。例如，有機(jī)鋁化合物可用于催化劑組合物和/或聚合方法中。
[0009]由烯烴聚合生產(chǎn)的聚合物，生成的均聚物、共聚物、三聚物等可用于生產(chǎn)不同產(chǎn)品O
[0010]前文概述和后文詳述均提供實(shí)例并且僅是示例性的。因此，前文概述和后文詳述不應(yīng)被認(rèn)為是限制性的。進(jìn)一步，本文描述的那些之外的特征或改動可被提供。例如，某些方面和實(shí)施方式可涉及詳述中描述的不同特征的組合和亞組合。
[0011]附圖簡述
[0012]圖1顯示實(shí)施例1-4的聚合物的分子量分布圖。
[0013]圖2顯示實(shí)施例5的聚合物的分子量分布圖。
[0014]圖3顯示實(shí)施例1的聚合物在190°C下的動態(tài)熔體粘度對頻率的圖。
[0015]圖4顯示實(shí)施例6 (利用MET-B)、實(shí)施例7(利用MET-B和CpTiCl3, 2:1重量比)和實(shí)施例8 (利用MET-B和CpTiCl3,1:1重量比)的聚合物的分子量分布圖。[0016]定義
[0017]為更清楚定義本文所用術(shù)語，提供下列定義。除非另外說明，下列定義適用于本公開。如果一個(gè)術(shù)語用于本公開但未被在此具體定義，則可適用IUPAC化學(xué)術(shù)語總目錄(Compendium of Chemical Terminology)第二版(1997)的定義，只要該定義不與任意其他公開或本文采用的定義沖突，或致使使用該定義的任何權(quán)利要求不清楚或不能實(shí)現(xiàn)。在通過引用并入本文的任何文件所提供的任意定義或用法與本文提供的定義或用法沖突的情況下，由本文提供的定義或用法主導(dǎo)。
[0018]關(guān)于權(quán)利要求過渡術(shù)語或短語，過渡術(shù)語“包括”，其與“包含”、“含有”或“特征在于”同義，是開放式的，并不排除另外的未被記述的元素或方法步驟。過渡短語
“由......組成”排除未具體描述于權(quán)利要求中的任意元素、步驟，或成分。過渡短語“基
本上由......組成”將權(quán)利要求的范圍限制于具體描述的組分或步驟以及那些不實(shí)質(zhì)上影
響保護(hù)發(fā)明的基本和新穎特征(一個(gè)或多個(gè))的組分或步驟?！盎旧嫌?.....組成”的
權(quán)利要求占據(jù)以“由......組成”形式撰寫的封閉式權(quán)利要求和以“包括”形式撰寫的完
全開放式權(quán)利要求之間的中間位置。例如，基本上由組分A組成的原料可包括商品化生產(chǎn)或商業(yè)可獲得的組分A樣品中一般存在的雜質(zhì)。當(dāng)權(quán)利要求包括不同特征和/或特征類型(例如，方法步驟、原料特征和/或產(chǎn)物特征以及其他可能性)時(shí)，過渡術(shù)語——包括、基本
上由......組成和由......組成——僅適用于其所應(yīng)用的特征類型，并且在一個(gè)權(quán)利要
求中不同過渡術(shù)語或短語可用于不同特征。例如，方法可由某些步驟組成，但利用包括記述組分和其他未記述組分的催化劑系統(tǒng)。當(dāng)本文以“包括”不同組分或步驟描述組合物和方法時(shí)，除非另外說明，該組合物和方法還可“基本上由這些不同組分或步驟組成”或“由這些不同組分或步驟組成”。例如，根據(jù)本發(fā)明方面的催化劑組合物可包括；可選地，可基本上由以下組成；或可選地，可由以下組成:(i)催化劑組分1、(?)催化劑組分I1、(iii)活化劑和(iv)任選地，助催化劑。
[0019]術(shù)語“一個(gè)(a或an)”、“該(the) ”等意圖包括復(fù)數(shù)選擇，例如，至少一個(gè)，除非另外指明。例如，“活化劑載體”或“金屬茂化合物”的公開內(nèi)容分別意為包括一種活化劑載體或金屬茂化合物，或超過一種活化劑載體或金屬茂化合物的混合物或組合，除非另外指明。
[0020]元素族是利用Chemical和Engineering News, 63 (5), 27,1985公布的元素周期表版本中顯示的編號方案顯示的。在一些實(shí)例中，元素族可以是利用該族指定的通用名稱顯示的；例如，堿金屬為第I族元素，堿土金屬為第2族元素,過渡金屬為第3-12族元素，鹵素或鹵化物為第17族元素。
[0021]對于本文公開 的任意具體化合物，所示的一般結(jié)構(gòu)或名稱也意圖包括可由取代基具體集合產(chǎn)生的全部結(jié)構(gòu)異構(gòu)體、構(gòu)象異構(gòu)體和立體異構(gòu)體，除非另外指明。因此，除非另外明確指示，對化合物的一般引用包括全部結(jié)構(gòu)異構(gòu)體；例如，對戊烷的一般引用包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2，2- 二甲基丙烷，而對丁基的一般引用包括正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。此外，在上下文允許或需要時(shí)，對一般結(jié)構(gòu)或名稱的引用包括全部對映體、非對映體和對映體形式或消旋形式的其他光學(xué)異構(gòu)體以及立體異構(gòu)體的混合物。對于顯示的任意具體式子或名稱，顯示的任意一般式子或名稱也包括可由取代基具體集合產(chǎn)生的全部構(gòu)象異構(gòu)體、區(qū)域異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。
[0022]化學(xué)“基團(tuán)”是根據(jù)形式上如何從參考或“母體”化合物衍生該基團(tuán)而描述的，例如，通過為生成該基團(tuán)而形式上從母體化合物所去除的氫原子數(shù)量進(jìn)行描述，即使該基團(tuán)不是真正以這種方式合成的。這些基團(tuán)可用作取代基或者配合或鍵合于金屬原子。作為實(shí)例，“烷基”在形式上可通過從烷烴去除一個(gè)氫原子而獲得，而“亞烷基”在形式上可通過從烷烴去除兩個(gè)氫原子而獲得。此外，更一般性術(shù)語可被使用以包括在形式上通過從母體化合物去除任意數(shù)量(“一個(gè)或多個(gè)”)的氫原子而獲得的多種基團(tuán)，其在該實(shí)例中可被描述為“烷烴基團(tuán)”，并且包括“烷基”、“亞烷基”以及視情況需要，從烷烴中去除三個(gè)或更多個(gè)氫原子的材料。取代基、配體或其他化學(xué)部分可構(gòu)成具體“基團(tuán)”的公開內(nèi)容，在如所描述的使
用該基團(tuán)時(shí)，暗含遵循公知的化學(xué)結(jié)構(gòu)和鍵合規(guī)律。當(dāng)將基團(tuán)描述為“通過......獲得”、
“衍生自......”、“通過......形成”或“由......形成”時(shí)，這些術(shù)語是以形式意義使用
的，不意圖反映任何具體合成方法或程序，除非另外具體說明或上下文另外要求。
[0023]術(shù)語“取代的”，在用于描述基團(tuán)時(shí)，例如，在指具體基團(tuán)的取代類似物時(shí)，意圖描述該基團(tuán)中形式上代替氫的任意非氫部分，并且意圖是非限制性的。一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)還可在本文中被稱為“未取代的”或等同的術(shù)語如“非取代的”，其是指在該基團(tuán)中非氫部分沒有代替氫的原始基團(tuán)。除非另外指明，“取代的”意圖是非限制性的，并且包括無機(jī)取代基或有機(jī)取代基，如本領(lǐng)域技術(shù)人員理解的那樣。
[0024]術(shù)語“烴”，無論何時(shí)用于本說明書和權(quán)利要求書中，均指僅含碳和氫的化合物。其他標(biāo)識可用于表示烴中具體基團(tuán)的存在(例如，鹵化烴表示一個(gè)或多個(gè)鹵原子代替烴中同等數(shù)量的氫原子存在)。術(shù)語“烴基”在本文中按照IUPAC規(guī)定的定義使用:通過從烴(即，僅含碳和氫的基團(tuán))去除一個(gè)氫原子形成的單價(jià)基團(tuán)。烴基的非限制性實(shí)例包括乙基、苯基、甲苯基、丙烯基和類似基團(tuán)。類似地，“亞烴基”指通過從烴去除兩個(gè)氫原子一從一個(gè)碳原子去除兩個(gè)氫原子 或從兩個(gè)不同的碳原子各去除一個(gè)氫原子一形成的基團(tuán)。因此，根據(jù)本文所用的術(shù)語，“烴基團(tuán)”指通過從烴去除一個(gè)或多個(gè)氫原子(如具體基團(tuán)所需的)形成的概括基團(tuán)。“烴基”、“亞烴基”和“烴基團(tuán)”可以是脂肪族的或芳香族的、無環(huán)的或有環(huán)的、和/或直鏈的或支鏈的?！盁N基”、“亞烴基”和“烴基團(tuán)”可包括僅含碳和氫的環(huán)、環(huán)系統(tǒng)、芳香環(huán)、和芳香環(huán)系統(tǒng)?！盁N基”、“亞烴基”和“烴基團(tuán)”分別包括，作為實(shí)例，芳基、亞芳基、芳經(jīng)基團(tuán)、烷基、亞烷基、烷烴基團(tuán)、環(huán)烷基、環(huán)亞烷基、環(huán)烷烴基團(tuán)、芳烷基、芳亞烷基、和芳烷烴基團(tuán)、以及其他基團(tuán)，作為成員。
[0025]脂肪族化合物是一類無環(huán)或有環(huán)、飽和或不飽和的碳化合物，不包括芳香族化合物，例如，脂肪族化合物是非芳香族有機(jī)化合物?！爸咀寤鶊F(tuán)”是通過從脂肪族化合物的碳原子去除一個(gè)或多個(gè)氫原子(如具體基團(tuán)所需的)形成的概括基團(tuán)。脂肪族化合物以及因此脂肪族基團(tuán)，可包含有機(jī)官能團(tuán)(一個(gè)或多個(gè))和/或除碳和氫之外的原子(一個(gè)或多個(gè))。
[0026]術(shù)語“烷烴”，無論何時(shí)用于本說明書和權(quán)利要求書中，均指飽和烴化合物。其他標(biāo)識可用于表示具體基團(tuán)在烷烴中的存在(例如，鹵化烷烴表示一個(gè)或多個(gè)鹵原子代替同等數(shù)量的氫原子在烷烴中存在)。術(shù)語“烷基”在本文中按照IUPAC規(guī)定的定義使用:通過從烷烴去除一個(gè)氫原子形成的單價(jià)基團(tuán)。類似地，“亞烷基”指通過從烷烴去除兩個(gè)氫原子(從一個(gè)碳原子去除兩個(gè)氫原子或從兩種不同的碳原子去除一個(gè)氫原子)形成的基團(tuán)?！巴闊N基團(tuán)”是一般性術(shù)語，其指通過從烷烴去除一個(gè)或多個(gè)氫原子(如具體基團(tuán)所需的)形成的基團(tuán)?！巴榛薄ⅰ皝喭榛焙汀巴闊N基團(tuán)”可以是無環(huán)的或有環(huán)的和/或直鏈的或支鏈的，除非另外指明。伯、仲、叔烷基分別通過從烷烴的伯、仲、叔碳原子去除氫原子獲得。正烷基可通過從線性烷烴的端碳原子去除氫原子獲得?；鶊F(tuán)RCH2(R Φ H)、R2CH(R Φ H)和R3C(R Φ H)分別是伯、仲、叔烷基。
[0027]環(huán)烷烴是飽和環(huán)狀烴，有側(cè)鏈或無側(cè)鏈，例如，環(huán)丁烷。其他標(biāo)識可用于表示具體基團(tuán)在環(huán)烷烴中的存在(例如，鹵化環(huán)烷烴表示一個(gè)或多個(gè)鹵原子代替同等數(shù)量的氫原子在環(huán)烷烴中存在)。具有一個(gè)環(huán)內(nèi)雙鍵或一個(gè)三鍵的不飽和環(huán)狀烴分別被稱為環(huán)烯烴和環(huán)炔烴。那些具有超過一個(gè)這種多鍵的不飽和環(huán)狀烴是環(huán)二烯烴、環(huán)三烯烴等。其他標(biāo)識可用于表示具體基團(tuán)在環(huán)烯烴、環(huán)二烯烴、環(huán)三烯烴等中的存在。
[0028]“環(huán)烷基”是通過從環(huán)烷烴的環(huán)碳原子去除一個(gè)氫原子獲得的單價(jià)基團(tuán)。例如，如下示例1-甲基環(huán)丙基和2-甲基環(huán)丙基。
[0029]
【權(quán)利要求】
1.烯烴聚合方法，所述方法包括: 在聚合條件下使催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體接觸，以生成烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物包括催化劑組分1、催化劑組分I1、活化劑和任選的助催化劑，其中: 催化劑組分I包括鋯或鉿基金屬茂化合物；和 催化劑組分II包括含有茚基的鈦基半金屬茂化合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑組分II包括具有式(IIA)的半金屬茂化合物:
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中ΙηΑ是未取代茚基。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中: ΙηΑ上的各取代基獨(dú)立地是H、鹵根、C1至C36烴基、C1至C36鹵化烴基、C1至C36烴氧基、或C1至C36烴基甲硅烷基；和 χ\χ2和X3獨(dú)立地是Η、ΒΗ4、鹵根、C1至C36烴基、C1至C36烴氧基'C1至C36烴氨基X1至C36烴基甲硅烷基、C1至C36烴氨基甲硅烷基、OBR12、或OSO2R1，其中R1是C1至C36烴基。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中: ΙηΑ上的各取代基獨(dú)立地是H、Cl、CF3>甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、庚烯基、羊烯基、壬烯基、癸烯基、苯基、甲苯基、芐基、萘基、三甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、或烯丙基二甲基甲娃烷基；和 X1、X2和X3獨(dú)立地是鹵根或C1至C18烴基。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑組分II包括:
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑組分I包括具有式(IA)的未橋連金屬茂化合物:
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中CpA和Cpb獨(dú)立地是未取代的環(huán)戊二烯基或茚基。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其中催化劑組分I包括具有式(IB)的橋連金屬茂化合物:
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中: Rx和Ry獨(dú)立地是H或C1至C12烴基；和 E是具有式> EaRaRb的橋連基團(tuán)，其中Ea是C或Si，以及Ra和Rb獨(dú)立地是C1至C12烴基。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述活化劑包括鋁氧烷化合物、有機(jī)硼或有機(jī)硼酸鹽化合物、離子化離子型化合物、或其任意組合。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述活化劑包括活化劑載體，所述活化劑載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述活化劑載體包括氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-氧化鈦、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁、或其任意組合。
14.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴聚合物具有如下特征: Mw/Mn比在約4至約35范圍內(nèi)； Mz/Mw比在約3至約15范·圍內(nèi)； Mw 在約 100，000 至約 400，000g/mol 范圍內(nèi)； Mn在約8，000至約30，000g/mol范圍內(nèi)；
Mz 大于約 I, 000，000g/mol ； 密度大于約0.92g/cm3 ； 熔體指數(shù)小于約5g/10min ； HLMI與MI比在約30至約300范圍內(nèi)； 每1000個(gè)總碳原子小于約0.008個(gè)長鏈分支；或 在190°C的零剪切粘度在約IxlO5至IxlO7Pa-Sec范圍內(nèi)；或其任意組合。
15.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法在間歇式反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、高壓釜反應(yīng)器、或其組合中進(jìn)行。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯烴單體包括乙烯或丙烯。
17.催化劑組合物，包括: 催化劑組分I，其包括鋯或鉿基金屬茂化合物； 催化劑組分II，其包括含有茚基的鈦基半金屬茂化合物； 活化劑；和 任選地，助催化劑。
18.權(quán)利要求17所述的組合物，其中: 催化劑組分I與催化劑組分II的重量比在約10:1至約1:10的范圍內(nèi)； 所述催化劑組合物包括僅一種鋯或鉿基金屬茂化合物和僅一種含有茚基的鈦基半金屬茂化合物；和 所述活化劑包括活化劑載體，所述活化劑載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物。
19.烯烴聚合方法，所述方法包括: 在聚合條件下使催化劑組合物與烯烴單體和任選地烯烴共聚單體接觸，以生成烯烴聚合物，其中所述催化劑組合物包括催化劑組分1、催化劑組分I1、活化劑載體和助催化劑，其中: 催化劑組分I包括包含兩個(gè)環(huán)戊二烯基、兩個(gè)茚基、或環(huán)戊二烯基和茚基的未橋連鋯或鉿基金屬茂化合物； 催化劑組分II包括含有茚基的鈦基半金屬茂化合物； 所述活化劑載體包括用吸電子陰離子處理的固體氧化物；和 所述烯烴單體包括乙烯。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中: 所述活化劑載體包括氟化氧化鋁、氯化氧化鋁、溴化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、氯化二氧化硅-氧化鋁、溴化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋯、氯化二氧化硅-氧化鋯、溴化二氧化硅-氧化鋯、硫酸化二氧化硅-氧化鋯、氟化二氧化硅-氧化鈦、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁、磷酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁、或其任意組合； 所述助催化劑包括有機(jī)鋁化合物，所述有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氫化二異丁基鋁、乙氧化二乙基鋁、氯化二乙基鋁、或其任意組合；和 所述烯烴共聚單體包括丙烯 、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊稀、3_甲基_1-戍稀、4_甲基_1-戍稀、1_己稀、2_己稀、3_乙基-1-己稀、1-庚稀、2_庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、或其混合物。
21.權(quán)利要求19所述的方法，其中: 催化劑組分I與催化劑組分II的重量比在約4:1至約1:4的范圍內(nèi)； 所述活化劑載體包括氟化氧化鋁、硫酸化氧化鋁、氟化二氧化硅-氧化鋁、硫酸化二氧化硅-氧化鋁、氟化二氧化硅涂覆的氧化鋁、硫酸化二氧化硅涂覆的氧化鋁、或其任意組合；和 所述烯烴共聚單體 包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物。
22.通過權(quán)利要求19所述的方法生產(chǎn)的烯烴聚合物。
【文檔編號】C08F4/6592GK103819587SQ201310446413
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2013年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月25日
【發(fā)明者】E·丁, 楊清, Y·于, L·W·古特尼, J·B·艾斯丘 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司