一種含氟pbt無(wú)規(guī)共聚酯dty纖維及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維及其制備方法，包括含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯熔體的制備、含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯POY纖維及含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維的制備；采用四氟對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和1,4-丁二醇作為原料并加入抑制劑制備得到含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯熔體，采用POY-DTY工藝，制得含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維。本發(fā)明所得含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維斷裂強(qiáng)度為3.2～4.0cN/dex；斷裂伸長(zhǎng)率為20～40%。由于氟原子的引入，改善了PBT聚酯DTY纖維的超疏水、憎水憎油、防污方面性能，在防水服、耐臟的工作服以及某些特殊行業(yè)的工作服制造中有巨大的前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維及其制備方法，特別是涉及一種苯環(huán)上的氫被氟取代的含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚酯是目前人類(lèi)使用最為廣泛的合成高聚物之一，早在二十世紀(jì)40年代就合成出了對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，并發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的性能，而廣泛的應(yīng)用于紡織、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、汽車(chē)、電子電器、安全防護(hù)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。低彈絲DTY，是指在加彈機(jī)器上進(jìn)行連續(xù)或同時(shí)拉伸、經(jīng)過(guò)加捻器變形加工后的成品絲，也稱(chēng)為滌綸低彈絲，是以長(zhǎng)絲為原料，利用纖維熱塑性，經(jīng)變形和熱定型處理制得的一種高度卷曲蓬松的新型紗。DTY多用于緯編機(jī)上，在時(shí)裝、裝飾、家居用品等生活用品中有一定的應(yīng)用，是棉花以外的替代品。
[0003]聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一種結(jié)晶性線(xiàn)型飽和聚酯，具有耐高溫、耐濕、電絕緣性能好、耐油、耐化學(xué)腐蝕、成型快等特點(diǎn)。其在工業(yè)中的一些應(yīng)用實(shí)例顯示出其在某些方面無(wú)可替代的優(yōu)越性，現(xiàn)它已成為繼聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)和改性聚苯醚(MPPO)之后的第五大通用工程塑料，廣泛應(yīng)用于汽車(chē)工業(yè)、電子電器工業(yè)、食品醫(yī)療器械、包裝材料、環(huán)境工程、通訊設(shè)備、運(yùn)動(dòng)休閑器械等。隨著對(duì)PBT結(jié)構(gòu)和性能的研究不斷深化，不僅開(kāi)發(fā)出不同級(jí)別、不同類(lèi)型的工程塑料，如高沖擊的、耐熱的、阻燃的等，而且使它在合成纖維方面的應(yīng)用越來(lái)越受重視。PBT纖維彈性?xún)?yōu)越，手感柔軟，染色方便，兼有滌綸、錦綸、氨綸三者的優(yōu)點(diǎn)。
[0004]隨著社會(huì)的進(jìn)步，人民生活水平的提高，對(duì)聚酯纖維的差別化、功能化需要越來(lái)越高。因此聚酯的改性也變得尤為的重要，聚酯改性目的除了對(duì)普通聚酯性能進(jìn)行優(yōu)化外，主要是通過(guò)改性手段賦予新型聚酯差別化的功能性特征。例如:抗靜電、阻燃、吸濕排汗、防污防臭等。目前，聚酯主要新品種有:抗靜電聚酯、高強(qiáng)耐磨聚酯、仿棉超軟聚酯、超疏水性聚酯、抗污聚酯等。
[0005]目前，通過(guò)在聚合物中引入氟原子，從而改善材料的表面性能，如疏水疏油性及防污性等，以及賦予聚酯材料各種功能。由于含氟聚合物通常具有低表面能、低摩擦系數(shù)和不粘附性，灰塵污物難于附著等特性，因此含氟聚合物的抗污耐磨性好。而當(dāng)前含氟聚合物以氟代烯烴類(lèi)聚合物為主(例如:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物等)；含氟聚氨酯、含氟聚醚、含氟聚酯等的研究則相對(duì)滯后。
[0006]許多學(xué)者對(duì)含氟化合物改性聚酯進(jìn)行了研究，并取得了一定的成果。目前含氟化合物改性聚酯的方式主要是通過(guò)加入含氟封端劑，或者加入含氟二元醇、含氟二元酸等含氟化合物作為第三單體來(lái)改性聚酯。中國(guó)專(zhuān)利CN101139434A中采用含氟封端劑的加入，間苯二甲酸二甲酯和丁二醇采用酯交換法，加入含氟封端劑N-羥乙基全氟辛酰胺，制備出了含氟量低而耐沾污性能好的聚酯材料。胡娟(胡娟.含氟聚酯和光刻膠波導(dǎo)材料的分子設(shè)計(jì)與性能研究[D].碩士論文，吉林:吉林大學(xué)，2007.)利用分子設(shè)計(jì)的原理，通過(guò)添加含氟二元醇共聚的方式，將對(duì)苯二甲酰氯、六氟雙酚A和含氟辛二醇三元共聚合成出了新型高含氟量的聚酯。該聚酯具有優(yōu)異的性能而被應(yīng)用于光波導(dǎo)材料。
[0007]然而，將這些含有氟元素的聚酯應(yīng)用于紡織及包裝材料中有一定的局限性，主要問(wèn)題在于現(xiàn)有技術(shù)的含有氟元素的聚酯分子量低，不能滿(mǎn)足紡絲和成膜的要求；現(xiàn)有技術(shù)目前主要是通過(guò)織物的含氟后整理方式來(lái)賦予其防水防污功能，而這類(lèi)方法最大的缺點(diǎn)在于難以解決時(shí)效性、耐久性及耐磨性等問(wèn)題，并且費(fèi)時(shí)費(fèi)力。
[0008]因此，開(kāi)發(fā)含氟聚酯纖維用于紡織及包裝材料的超疏水、憎水憎油、防污性能的改性，必將具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明提供一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維及其制備方法，特別是提供一種苯環(huán)上的氫被氟取代的含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維及其制備方法。本發(fā)明所述的含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維采用含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯紡絲，所述含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯在聚合物的主鏈上引入了氟原子，可以很好的解決費(fèi)時(shí)費(fèi)力這類(lèi)問(wèn)題。本本發(fā)明中所述的含氟含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯是通過(guò)四氟對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸與丁二醇，經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)得到的含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯。通過(guò)共聚法對(duì)聚酯進(jìn)行疏水防污改性，可以從根本上解決疏水防污聚酯的時(shí)效性、耐久性及耐磨性等問(wèn)題。
[0010]本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案:
[0011]一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維，是采用POY-DTY工藝，將含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯熔體直接擠出或制成切片經(jīng)螺桿熔融擠出、冷卻、上油和卷繞制得含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯POY纖維；所得含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯POY纖維經(jīng)加熱、假捻、定型、上油和卷繞制得含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維。所述含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯是由四氟對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和丁二醇共聚得到的含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯；所述的四氟對(duì)苯二甲酸具有如下結(jié)構(gòu)式:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維，其特征是:所述含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維是采用POY-DTY工藝，由含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯熔體經(jīng)計(jì)量、擠出、冷卻、上油和卷繞制得含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯POY纖維；所述含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯POY纖維經(jīng)加熱、假捻、定型、上油和卷繞制得含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維；所述含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯是由四氟對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和丁二醇共聚得到的含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯；所述的四氟對(duì)苯二甲酸具有如下結(jié)構(gòu)為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維，其特征在于，所述含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維的斷裂強(qiáng)度為3.2~4.0cN/dex ;斷裂伸長(zhǎng)率為20~40%。
3.如權(quán)利要求1所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維的制備方法，其特征是:采用POY-DTY工藝，先由含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯熔體經(jīng)計(jì)量、擠出、冷卻、上油和卷繞步驟，制得含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯POY纖維； 所述擠出的溫度為260~290°C ； 所述冷卻的風(fēng)溫為20~30°C ; 所述上油的上油率為0.42~1.5wt% ； 所述卷繞的速度為2700~3200m/min ； 所述上油的油劑為含氟聚酯POY纖維用油劑，其組分按重量份計(jì): 無(wú)規(guī)聚醚，50~60份； 聚乙二醇脂肪酸酯，20~32份； 磷酸酯鉀鹽，10~15份； 全氟烷基丙烯酸酯，2~5份； 油劑的制備方法: 將無(wú)規(guī)聚醚，加熱到40~60°C，把聚乙二醇脂肪酸酯、磷酸酯鉀鹽和全氟烷基丙烯酸酯攪拌混合均勻，然后加入到無(wú)規(guī)聚醚中，攪拌I~2個(gè)小時(shí)，即得到含氟聚酯POY纖維用油劑，油劑使用時(shí)加水配成含固量為8~10wt%的乳液； 然后，所述含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯POY纖維經(jīng)加熱、假捻、定型、上油和卷繞步驟，制得含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維； 所述加熱的溫度為195~200°C ； 所述假捻的控制牽伸倍數(shù)為1.5~1.8倍； 所述定型的溫度為135~145°C ； 所述含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯熔體是指熔融后的含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯，所述含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法分為酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)兩步；具體步驟為: 所述酯化反應(yīng): 采用對(duì)苯二甲酸、1，4-丁二醇為主要原料，含氟改性劑四氟對(duì)苯二甲酸作為第三單體配成均勻漿料后進(jìn)行酯化反應(yīng)；酯化反應(yīng)中無(wú)需外加催化劑，氮?dú)夥諊?，?fù)壓條件下，壓力控制在小于絕對(duì)壓力IKPa進(jìn)行，溫度控制在160~220°C，反應(yīng)時(shí)間為2~3小時(shí)，酯化水餾出量達(dá)到理論值的90%以上為反應(yīng)終點(diǎn)； 所述縮聚反應(yīng): 包括縮聚反應(yīng)低真空階段和縮聚反應(yīng)高真空階段: 所述縮聚反應(yīng)低真空階段，在所述酯化產(chǎn)物中加入催化劑和穩(wěn)定劑，在負(fù)壓的條件下開(kāi)始縮聚反應(yīng)，所述負(fù)壓是指絕對(duì)壓力500Pa以下，溫度控制在260~270°C，反應(yīng)時(shí)間為40~60分鐘； 所述縮聚反應(yīng)高真空階段，繼續(xù)抽真空，使反應(yīng)壓力降至絕對(duì)壓力小于lOOPa，反應(yīng)溫度控制在270~275°C，反應(yīng)時(shí)間3~4小時(shí)，以反應(yīng)釜攪拌電機(jī)功率或在線(xiàn)粘度計(jì)讀數(shù)為準(zhǔn)判斷反應(yīng)終點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維的制備方法，其特征在于，所述的冷卻為側(cè)吹風(fēng)或環(huán)吹風(fēng)冷卻，溫度為20°C~30°C，相對(duì)濕度為65%±5%，風(fēng)速為0.4 ~0.8m/s。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維的制備方法，其特征在于，對(duì)苯二甲酸與四氟對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1:0.02~1，對(duì)苯二甲酸和四氟對(duì)苯二甲酸的總量與1.4-丁二醇的摩爾比為1: 1.4~2。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維的制備方法，其特征在于，所述的催化劑選自鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙脂、鈦酸四乙酯、醋酸亞錫、二醋酸二丁基錫中的一種，催化劑用量為四氟對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸總重量的0.01%~0.03%。.
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維的制備方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑選自磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯中的一種，穩(wěn)定劑用量為四氟對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸總重量的0.01%~0.03%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯的制備方法，其特征在于，當(dāng)四氟對(duì)苯二甲酸與對(duì)苯二甲酸摩爾比為0.5~1:1時(shí)，所述酯化反應(yīng)還加入氧化鎂、氧化硅、氧化鈣、氧化鋅或氧化錳，加入量為所述四氟對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸總重量的0.01%~0.05%。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維的制備方法，其特征在于，所述含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯熔體是由聚合直接獲得或由含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯切片經(jīng)螺桿熔融得到。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含氟PBT無(wú)規(guī)共聚酯DTY纖維的制備方法，其特征在于，所述的無(wú)規(guī)聚醚為丙二醇無(wú)規(guī)聚醚、丁醇無(wú)規(guī)聚醚、月桂酸無(wú)規(guī)聚醚、十二醇無(wú)規(guī)聚醚和異構(gòu)十三醇無(wú)規(guī)聚醚中的一種；所述的聚乙二醇脂肪酸酯為聚乙二醇月桂酸單酯、聚乙二醇月桂酸雙酯、聚乙二醇油酸單酯和聚乙二醇油酸雙酯中的一種；所述的磷酸酯鉀鹽為十二烷基磷酸酯鉀鹽、異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽和十二十四醇磷酸酯鉀鹽中的一種；所述的全氟烷基丙烯酸酯為全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯和全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯中的一種。
【文檔編號(hào)】C08G63/78GK103469340SQ201310447203
【公開(kāi)日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月26日
【發(fā)明者】張 榮, 吳國(guó)旺, 丁建中, 曾曉元, 黃卓旺, 江立平, 宋懷軍 申請(qǐng)人:江蘇立新化纖科技有限公司