一種四氟乙烯與乙烯共聚物乳液及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明描述了一種自乳化乙烯（E）與四氟乙烯（TFE）共聚物（ETFE）乳液及其制備方法。其聚合在高壓聚合釜中進(jìn)行，高壓釜先加入一定量的無(wú)離子水，加入定量的脂肪族烯酸后抽真空并用氮?dú)庵脫Q出去高壓釜中的氧氣，之后加入一定量的初始單體,升溫到一定壓力后用計(jì)量泵加入初始引發(fā)劑開(kāi)始聚合，開(kāi)啟計(jì)量泵和氣相料加料閥門(mén)，連續(xù)打入補(bǔ)加引發(fā)劑和補(bǔ)加單體,維持恒定溫度和壓力，聚合四小時(shí)，停止聚合，得到ETFE無(wú)皂化乳液。本發(fā)明用脂肪族烯酸作為四氟乙烯與乙烯乳液聚合的反應(yīng)性乳化劑，制備的四氟乙烯與乙烯共聚物乳液不含PFOA(全氟辛酸胺)等物質(zhì)，對(duì)人體和環(huán)境沒(méi)有危害。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種四氟乙烯與乙烯共聚物乳液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種四氟乙烯與乙烯共聚物的制備方法，特別涉及一種自乳化四氟乙烯與乙烯共聚物乳液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙烯(E)和四氟乙烯(TFE)的共聚物(ETFE)是繼聚四氟乙烯(P TFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)之后的第三大氟材料品種，工業(yè)上稱(chēng)乙烯和四氟乙烯共聚物為ETFE或F40。ETFE是一種結(jié)晶型聚合物，兼有聚四氟乙烯和聚乙烯的優(yōu)點(diǎn)。ETFE力學(xué)性能優(yōu)良，其抗沖性能，硬度耐冷流和抗蠕變都比PTFE和FEP好，其抗張強(qiáng)度接近PTFE的2倍。ETFE具有優(yōu)異的介電性能、耐輻射性、耐化學(xué)腐蝕性、耐候熱性能和高透光性，其長(zhǎng)期使用溫度-60-15(TC，由ETFE制成的透明膜對(duì)太陽(yáng)光的透過(guò)率高達(dá)95%。
[0003]ETFE樹(shù)脂用途廣泛，主要有以下幾個(gè)方面:1、ETFE擠出電纜電線(xiàn)是應(yīng)用于飛機(jī)、航天、國(guó)防軍工和高層建筑等領(lǐng)域的高性能電纜電線(xiàn)；2、ETFE樹(shù)脂大量應(yīng)用在涂塑反應(yīng)釜、儲(chǔ)槽、管道等化工防腐領(lǐng)域；3、ETFE膜是高透明、耐老化、抗污染的高端建筑材料。4、高性能工程氟塑料制品。5、ETFE制成纖維，可以代替PVDF用于污水處理等領(lǐng)域，具有更好的耐酸，耐堿性能和更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004]目前國(guó)內(nèi)外乙烯(E)與四氟乙烯(TFE)的共聚物(ETFE)多采用溶液聚合方法，現(xiàn)有技術(shù)中也有采用PFOA (全氟辛酸胺)為乳化劑進(jìn)行乳液聚合合成ETFE的方法。兩種方法皆有弊端，不利于環(huán)境保護(hù)和人身健康。為增強(qiáng)含氟彈體的溶解度，溶液聚合法皆采用氯氟烷烴像三氟三氯乙烷(F -113)等作溶劑，這些溶劑對(duì)大氣臭氧層有嚴(yán)重破壞作用，發(fā)達(dá)國(guó)家也包括我國(guó)均禁止這類(lèi)物質(zhì)用作溶劑使用，這限制了溶液法合成ETFE的發(fā)展。而乳液聚合法采用PFOA (全氟辛酸胺)做乳化劑，2003年起，美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(USEPA )提出PFOA及其主鹽的暴露會(huì)導(dǎo)致人體健康的發(fā)展和其他方面產(chǎn)生不利影響，PFOA會(huì)殘留于人體短至四年長(zhǎng)達(dá)半生的時(shí)間，因此根據(jù)美國(guó)有毒物質(zhì)控制法(US TSCA)，此類(lèi)成分被禁止并將其列入化學(xué)品目錄清單中，歐洲在美國(guó)的影響下，根據(jù)歐盟2004/1935/EC指令下的一般安全標(biāo)準(zhǔn)(與食品接觸的材料和物質(zhì)的決議)，PFOA也被禁止使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服以上技術(shù)上的不足，本發(fā)明提供了一種不用PFOA 做乳化劑的ETFE的乳液及其聚合方法，選擇脂肪族烯酸做乳化劑參與共聚制備乙烯(E)四氟乙烯(TFE)的共聚物(ETFE)乳液，這種乳化劑即作為自乳化劑，又可以代替第三單體，降低ETFE的結(jié)晶度，增強(qiáng)樹(shù)脂的抗撕裂性能。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)的:
本發(fā)明制備的乳液，由四氟乙烯、乙烯和脂肪族烯酸聚合而成，脂肪烯酸即作為第三單體，又是四氟乙烯、乙烯的自乳化無(wú)皂乳液聚合的反應(yīng)性乳化劑。
[0007]本發(fā)明的制備方法為:高壓聚合釜中加入無(wú)離子水，約占聚合釜體積50% ;加入單體總摩爾數(shù)2-6%的脂肪族烯酸和與脂肪族烯酸等摩爾的氫氧化鈉，抽真空并用氮?dú)庵脫Q除去高壓釜中的氧氣。之后聚合釜升溫至50-75°C，開(kāi)始加入初始單體，初始單體摩爾百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯45-50%，乙烯55-50%，加料至聚合釜壓力為3.0-3.5Mpa。用計(jì)量泵加入初始引發(fā)劑，開(kāi)始聚合，開(kāi)啟計(jì)量泵和氣相料加料閥門(mén)，連續(xù)打入補(bǔ)加引發(fā)劑和補(bǔ)加單體，補(bǔ)加單體中的摩爾百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯39-43%，乙烯61-57%。開(kāi)啟降溫水，維持整個(gè)過(guò)程為等壓等溫聚合，溫度50-75°C和壓力3.0-3.5Mpa，聚合四小時(shí)，停止聚合，即得。
[0008] 本發(fā)明采用無(wú)皂乳液聚合方法，脂肪族烯酸除作為第三單體參與聚合反應(yīng)，起到降低共聚物結(jié)晶度，提高樹(shù)脂的抗撕裂性能外，還具有乳化作用，使單體以微珠的狀態(tài)分散于水相中，保障乳液聚合的正常反應(yīng)，聚合后脂肪族烯酸永久性鍵合到膠粒上，乳液的穩(wěn)定性好。
[0009]本發(fā)明制備的聚合物的乳液的固含量重量百分比為25-35% ;所述乳液中聚合物的平均重均分子量為7000-12000 ；所述乳液的平均粒徑為80-140nm。
[0010]無(wú)皂化乳液聚合和傳統(tǒng)乳液聚合相比有諸多優(yōu)勢(shì)，聚合過(guò)程中不需乳化劑，脂肪族烯酸參與聚合，其親水集團(tuán)排列在乳液膠束表面，乳液得以穩(wěn)定。由于脂肪族烯酸聚合于樹(shù)脂中，不會(huì)解析，對(duì)環(huán)境沒(méi)有影響，特別是克服了傳統(tǒng)含氟乳液使用PFOA等對(duì)人體有害的乳化劑的特點(diǎn)，本發(fā)明成效非常突出。
【具體實(shí)施方式】
[0011]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0012]實(shí)施例1
在20升高壓聚合釜中加入10升的無(wú)離子水，加入Imol 十一烯酸、Imol氫氧化鈉，抽真空并用氮?dú)庵脫Q出去高壓釜中的氧氣，聚合釜升溫到50°C，控制加料閥門(mén)加入摩爾比為45/55的四氟乙烯乙烯初始單體，至反應(yīng)釜內(nèi)部壓力為3 Mpa為止。用計(jì)量泵加入5%的初始引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀水溶液30毫升，開(kāi)始聚合，開(kāi)啟補(bǔ)加單體(四氟乙烯和乙烯摩爾配比為39/61)加料閥門(mén)連續(xù)補(bǔ)加單體，開(kāi)啟補(bǔ)加引發(fā)劑計(jì)量泵連續(xù)補(bǔ)加引發(fā)劑，調(diào)整計(jì)量泵流量，在聚合時(shí)間4小時(shí)內(nèi)打完350毫升5%的過(guò)硫酸鉀溶液，控制降溫水流量，維持聚合溫度50°C，聚合壓力3 Mpa恒定不變，聚合四小時(shí)，停止聚合，得到無(wú)皂化乳液，乳液可以放置6個(gè)月，無(wú)凝膠和分層現(xiàn)象。主要質(zhì)量指標(biāo)為:
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實(shí)施例2
在20升高壓聚合釜中加入10升的無(wú)離子水，加入240克^^一烯酸、55克氫氧化鈉，抽真空并用氮?dú)庵脫Q出去高壓釜中的氧氣，聚合釜升溫到60°C，控制加料閥門(mén)加入摩爾比為50/50四氟乙烯乙烯初始單體，至反應(yīng)釜內(nèi)部壓力為3.2 Mpa為止。用計(jì)量泵加入5%的初始引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀水溶液30毫升，開(kāi)始聚合，開(kāi)啟補(bǔ)加單體(四氟乙烯和乙烯摩爾配比為40/60)加料閥門(mén)連續(xù)補(bǔ)加單體，開(kāi)啟補(bǔ)加引發(fā)劑計(jì)量泵連續(xù)補(bǔ)加引發(fā)劑，調(diào)整計(jì)量泵流量，在聚合時(shí)間4小時(shí)內(nèi)打完350毫升5%的過(guò)硫酸鉀溶液，控制降溫水流量，維持聚合溫度60°C，聚合壓力3.2 Mpa恒定不變，聚合四小時(shí)，停止聚合，得到無(wú)皂化乳液，乳液可以放置6個(gè)月，無(wú)凝膠和分層現(xiàn)象。主要質(zhì)量指標(biāo)為:
【權(quán)利要求】
1.一種四氟乙烯和乙烯共聚物的乳液，其特征在于，由乙烯、四氟乙烯和脂肪族烯酸三元共聚而成； 所述乳液固含量重量百分比為25-35% ； 所述乳液中聚合物的平均重均分子量為7000-12000 ； 所述乳液的平均粒徑為80-140nm。
2.—種權(quán)利要求1所述的乳液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:在高壓聚合釜中加入無(wú)離子水，加入等摩爾的脂肪族烯酸和氫氧化鈉，用氮?dú)庵脫Q并抽真空除去高壓釜中的氧氣，聚合釜升溫至50-75°C ;開(kāi)始加入初始單體，加至聚合釜壓力為3.0-3.5Mpa止；用計(jì)量泵加入初始引發(fā)劑，開(kāi)始聚合，開(kāi)啟計(jì)量泵和氣相料加料閥門(mén)，連續(xù)打入補(bǔ)加引發(fā)劑和補(bǔ)加單體，控制降溫水流量，維持整個(gè)過(guò)程為等壓等溫聚合，溫度50-75°C，壓力3.0-3.5Mpa，聚合四小時(shí)，停止聚合，即得； 所述初始單體為摩爾百分比為(45-50):(55-50)的四氟乙烯與乙烯； 所述補(bǔ)加單體為摩爾百分比為(39-43):(61-57)的四氟乙烯與乙烯； 所述脂肪族烯酸的物質(zhì)的量占總單體的比例為2-6%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述初始引發(fā)劑和補(bǔ)加引發(fā)劑為5%過(guò)硫酸鉀溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制 備方法，其特征在于，所述的初始引發(fā)劑和補(bǔ)加引發(fā)劑的加入總量為單體總量的2-8%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的初始引發(fā)劑與補(bǔ)加引發(fā)劑的加入量的比例為(0.5-1.5):10。
【文檔編號(hào)】C08F220/04GK103524659SQ201310453544
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】郭希剛, 郭依依, 王延平, 竇圣堂, 張書(shū)香 申請(qǐng)人:山東華氟化工有限責(zé)任公司