一種由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法，該方法先將氨基酸單體和官能團(tuán)度≥3的端酯基鏈支化劑溶解于水中，得到第一混合物；將第一混合物升溫至100~200℃，端酯基鏈支化劑與氨基酸單體進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，卸壓處理后得到第二混合物；將第二混合物進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)，得到支化聚酰胺。與現(xiàn)有支化聚酰胺技術(shù)相比，該合成方法工藝簡單可控，且所得的支化聚酰胺具有力學(xué)性能好、流動性高和熱穩(wěn)定性優(yōu)良等特點，本發(fā)明反應(yīng)速率加快，減少了產(chǎn)品的生產(chǎn)周期，有利于企業(yè)發(fā)展，所得產(chǎn)品純度高，大大增加了其應(yīng)用。
【專利說明】一種由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明聚酰胺的制備方法，尤其涉及一種由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]支化聚酰胺是一類具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰胺材料，按支鏈結(jié)構(gòu)的不同，可分為星型支化、樹形支化和超支化三大類。由于支化聚酰胺獨特的分子結(jié)構(gòu)，使得其在加工流變、溶解分散等方面有著顯著的優(yōu)勢，因此，有關(guān)支化聚酰胺的合成和改性研究成為了聚酰胺材料領(lǐng)域的一個熱點。
[0003]目前，支化聚酰胺一般由端胺基或端羧基鏈支化劑與單體聚合制備而成，如P. J. Flory在J. Am. Chem. Soc. 70 (1948)中描述：一種由己內(nèi)酰胺和鏈支化劑環(huán)己酮四丙酸通過聚合反應(yīng)形成星形支化聚酰胺的方法，該方法使用的多元羧酸鏈支化劑在聚合反應(yīng)過程中容易發(fā)生分解和交聯(lián)反應(yīng)，很難形成高分子量的支化聚酰胺；又如Warakomski在Chem. Mater. 1992,4,1000-1004 (1992)中描述：一種由聚乙烯亞胺dendrimer鏈支化劑引發(fā)支鏈形成星形支化聚酰胺的方法，該方法中聚乙烯亞胺dendrimer鏈支化劑在聚合反應(yīng)過程中對反應(yīng)條件要求苛刻，且存在反應(yīng)速度慢、后期氫氯化物除去困難和支化聚酰胺易氧化分解等缺點。另外，反應(yīng)速度慢會導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)周期加長，不利于企業(yè)發(fā)展；后期氫氯化物除去困難使得所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量高，無法滿足客戶需求；支化聚酰胺易氧化分解使得支化聚酰胺在后續(xù)加工改性過程中難以克服工藝穩(wěn)定性差、色差過大難于配色等問題，從而大大限制了其應(yīng)用及拓展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支鏈聚酰胺的方法，該合成方法工藝簡單可控，且所得的支化聚酰胺具有力學(xué)性能好、流動性高和熱穩(wěn)定性優(yōu)良等特點。
[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)。
[0006]一種由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法，包括以下步驟：
O將氨基酸單體、端酯基鏈支化劑按重量比為氨基酸單體：端酯基鏈支化劑=(0.05~10) :100溶解于水中，得到第一混合物；
2)將第一混合物升溫至10(T20(TC，控制壓力為O.1-lMpa，端酯基鏈支化劑與氨基酸單體進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)f8h后，進(jìn)行卸壓處理，得到第二混合物；
3)對第二反應(yīng)物進(jìn)行加熱升溫，然后抽真空處理O.5~4h，控制溫度為20(T3(KrC、真空度為-0.05^-0. 09Mpa，第二混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)O. 5飛h后，得到支化聚酰胺。
[0007]所述方法還包括步驟：
4)將步驟3)所得的支化聚酰胺進(jìn)行冷卻、拉絲、切粒，然后在8(noo°c的溫度下水煮8~24h，再在真空度為-0.02^-0. 08Mpa、溫度為8(T200°C的條件下干燥4~24h。[0008]所述端酯基鏈支化劑的結(jié)構(gòu)簡式為通式I所示：
X- (Y-Z) n(I)；
I式中，X為苯環(huán)基、三聚氰胺基、己二胺基或乙二胺基；
Y為碳原子數(shù)在2飛之間的飽和脂肪族烷基；
Z為甲酯基、乙酷基或丁酷基； n=3~16。
[0009]所述端酯基鏈支化劑的官能團(tuán)度> 3。
[0010]所述氨基酸單體選自氨基戊酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的任一種或幾種的組合。
[0011]本發(fā)明選用官能團(tuán)度大于或等于3的活性端酯基分子作為引發(fā)劑，該引發(fā)劑分子上的端酯基可先與氨基酸單體進(jìn)行酰胺化反應(yīng)形成具有一定分子量的端羧基支化聚酰胺預(yù)聚體，然后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成以引發(fā)劑分子為核心、單體分子為增長鏈的高度支化聚酰胺。該種支化聚酰胺在熔體狀態(tài)時具備遠(yuǎn)小于由相同結(jié)構(gòu)單元組成的線性高分子的流體力學(xué)體積，表現(xiàn)出低粘度和高流動性特性。另外，本發(fā)明先生成的具有一定分子量的支化聚酰胺預(yù)聚體在后續(xù)縮聚反應(yīng)中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，難于發(fā)生分解等副反應(yīng)，從而賦予所得的支化聚酰胺良好的流變穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明制備的支化聚酰胺在高填充改性過程中有著天然的加工優(yōu)勢，其即能夠滿足快速成型、高強高韌和制品薄壁小型化的要求，同時也具有良好的流變穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使其在加工過程中具備更好的工藝穩(wěn)定性和配色效果。此外，本發(fā)明合成方法工藝簡單可控，反應(yīng)速率的加快減少了產(chǎn)品的生產(chǎn)周期，有利于企業(yè)發(fā)展，所得產(chǎn)品純度高，大大增加了其應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0012]本發(fā)明揭示了一種由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法，包括以下步驟：
O將氨基酸單體、端酯基鏈支化劑按重量比為氨基酸單體：端酯基鏈支化劑=(0.05^10):100溶解于水中，得到第一混合物，為了所得產(chǎn)品具有更低的粘度和更高的流動性，所述氨基酸單體、端酯基鏈支化劑的重量比優(yōu)選（O. 5^5) : 100，端酯基鏈支化劑優(yōu)選官能團(tuán)度> 3的端酯基鏈支化劑，其中，水僅作為溶劑用，對于其用量并無限定，作為一種【具體實施方式】，以氨基酸單體重量份數(shù)100份為基準(zhǔn)，可取10重量份的水；
2)將第一混合物升溫至10(T20(TC，控制反應(yīng)壓力為O.f IMpa，端酯基鏈支化劑與氨基酸單體進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)f 8h后，進(jìn)行卸壓處理，得到第二混合物，卸壓處理可除去水和醇類產(chǎn)物，從而提高第二混合物的純度。該步驟2)更具體的操作過程為：將第一混合物置于反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)緊加料蓋，用高純氮氣充壓使釜內(nèi)壓力為O. 2^0. 5Mpa，打開卸壓閥抽真空，使釜壓降至-0.03~-0.05Mpa，如此操作數(shù)次，再通高純氮氣至O. flMpa，關(guān)緊排氣閥；然后將反應(yīng)釜進(jìn)行加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到80°C左右時，開啟攪拌，攪拌速率控制在6(T240rpm之間，再繼續(xù)升溫，溫度升至10(T20(TC時，保持該溫度，使端酯基鏈支化劑與氨基酸單體進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)f8h后，進(jìn)行卸壓處理以除去水和醇類產(chǎn)物，得到第二混合物；
3)對第二反應(yīng)物進(jìn)行加熱升溫，然后抽真空處理O.5~4h，控制溫度為20(T3(KrC、真空度為-0.05~-0.09Mpa，第二混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)為2~8h，反應(yīng)后得到支化聚酰胺；
4)將步驟3)所得的支化聚酰胺樹脂進(jìn)行冷卻、拉絲、切粒，該冷卻、拉絲和切粒工藝為本領(lǐng)域常規(guī)工藝，因此沒有一一贅述，然后在80-100?的溫度下水煮8~24h，再在真空度為-0.02-0. 08Mpa、溫度為8(T20(TC的條件下干燥4~24h。作為本發(fā)明更優(yōu)選的一種實施方式，水煮溫度為9(Tl00°C、水煮時間為12~20h，干燥溫度為8(Tl50°C、干燥真空度為-0.03~-0.06Mpa、干燥時間為10~20h。
[0013]本發(fā)明中端酯基鏈支化劑的結(jié)構(gòu)簡式為通式I所示：
X- (Y-Z) η(I)；
I式中，X為苯環(huán)基、三聚氰胺基、己二胺基或乙二胺基；
Y為碳原子數(shù)在2飛之間的飽和脂肪族烷基；
Z為甲酯基、乙酷基或丁酷基； η=3~16。
[0014]作為更優(yōu)選的一種實施方式，I式中，X為三聚氰胺基或己二胺基；Y為乙烷基；Z為甲酯基，即端酯基鏈支化劑為采用三聚氰胺與丙烯酸甲酯進(jìn)行完全邁克爾加成反應(yīng)而得到的端酯基六臂支化化合物（鏈支化劑Α)，或采用己二胺與丙烯酸甲酯進(jìn)行完全邁克爾加成反應(yīng)而得到的端酯基四臂支化化合物(鏈支化劑B )。
[0015]本發(fā)明中氨基酸單體無特殊限定，可為氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酸、氨基戊酸、氨基己酸、氨基壬酸、氨基葵酸、氨基十一酸和氨基十二酸等，優(yōu)選氨基戊酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸，上述氨基酸單體可為一種或幾種的組合，通過端酯基鏈支化劑的引發(fā)，縮聚反應(yīng)得到支化聚酰胺。
[0016]以下通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
[0017]實施例I
一種由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法，包括以下步驟：
O將氨基己酸單體、端酯基鏈支化劑按重量比為氨基己酸單體：端酯基鏈支化劑=100 :0. 05溶解于水中，得到第一混合物，端酯基鏈支化劑為由X為苯環(huán)基、Y為4個碳原子的飽和脂肪族烷基和Z為乙酯基組成的I式；
2)將第一混合物置于反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)緊加料蓋，用高純氮氣充壓使釜內(nèi)壓力為O.2Mpa，打開卸壓閥抽真空，使釜壓降至-0.03Mpa,如此操作數(shù)次，再通高純氮氣至常壓，關(guān)緊排氣閥；然后將反應(yīng)釜進(jìn)行加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到80°C左右時，開啟攪拌，攪拌速率控制在6(T90rpm之間，再繼續(xù)升溫，溫度升至100°C時，保持該溫度，使氨基己酸單體與鏈支化劑B進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)Ih后，進(jìn)行卸壓處理，得到第二混合物；
3)對第二反應(yīng)物進(jìn)行加熱升溫，然后抽真空處理O.5h，控制溫度為200°C、真空度為
O.5Mpa,第二混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)為2h,反應(yīng)后得到支化聚酰胺；
4)將步驟3)所得的支化聚酰胺進(jìn)行冷卻、拉絲、切粒，然后在80°C的溫度下水煮8h，再在真空度為-0.02Mpa、溫度為80°C的條件下干燥24h。
[0018]實施例2
一種由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法，包括以下步驟：
I)將氨基戊酸單體、鏈支化劑B按重量比為氨基戊酸單體：鏈支化劑B=IOO :0. 05溶解于水中，得到第一混合物；2)將第一混合物置于反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)緊加料蓋，用高純氮氣充壓使釜內(nèi)壓力為O.4Mpa，打開卸壓閥抽真空，使釜壓降至-0.04Mpa,如此操作數(shù)次，再通高純氮氣至O. 3 Mpa,關(guān)緊排氣閥；然后將反應(yīng)釜進(jìn)行加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到80°C左右時，開啟攪拌，攪拌速率控制在90^120rpm之間，再繼續(xù)升溫，溫度升至120°C時，保持該溫度，使氨基戊酸單體與鏈支化劑B進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)2h后，進(jìn)行卸壓處理，得到第二混合物；
3)對第二反應(yīng)物進(jìn)行加熱升溫，然后抽真空處理lh，控制溫度為240°C、真空度為
O.7Mpa,第二混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)為3h,反應(yīng)后得到支化聚酰胺；
4)將步驟3)所得的支化聚酰胺樹脂進(jìn)行冷卻、拉絲、切粒，然后在90°C的溫度下水煮12h，再在真空度為-0.03Mpa、溫度為100°C的條件下干燥18h。
[0019]實施例3
一種由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法，包括以下步驟：
1)將氨基己酸單體、鏈支化劑A按重量比為氨基己酸單體：鏈支化劑A=IOO：10溶解于水中，得到第一混合物；
2)將第一混合物置于反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)緊加料蓋，用高純氮氣充壓使釜內(nèi)壓力為O.3Mpa，打開卸壓閥抽真空，使釜壓降至-0.04Mpa，如此操作數(shù)次，最后通高純氮氣至O. 5Mpa，再關(guān)緊排氣閥；然后將反應(yīng)釜進(jìn)行加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到80°C左右時，開啟攪拌，攪拌速率控制在12(Tl60rpm之間，再繼續(xù)升溫，溫度升至160°C時，保持該溫度，使氨基己酸單體與鏈支化引A進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)4h后，進(jìn)行卸壓處理，得到第二混合物；
3)對第二反應(yīng)物進(jìn)行加熱升溫，然后抽真空處理I.5h，控制溫度為160°C、真空度為
0.8Mpa,第二混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)為4h,反應(yīng)后得到支化聚酰胺；
4)將步驟3)所得的支化聚酰胺樹脂進(jìn)行冷卻、拉絲、切粒，然后在85°C的溫度下水煮16h，再在真空度為-0.05Mpa、溫度為120°C的條件下干燥12h。
[0020]實施例4
一種由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法，包括以下步驟：
1)將氨基十二酸單體、鏈支化劑B按重量比為氨基十二酸單體：鏈支化劑B=IOO:10溶解于水中，得到第一混合物；
2)將第一混合物置于反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)緊加料蓋，用高純氮氣充壓使釜內(nèi)壓力為O.4Mpa，打開卸壓閥抽真空，使釜壓降至-0.04Mpa，如此操作數(shù)次，最后通高純氮氣至O. 8 Mpa，再關(guān)緊排氣閥；然后將反應(yīng)釜進(jìn)行加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到80°C左右時，開啟攪拌，攪拌速率控制在16(T200rpm之間，再繼續(xù)升溫，溫度升至180°C時，保持該溫度，使氨基十二酸單體與鏈支化劑B進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)6h后，進(jìn)行卸壓處理，得到第二混合物；
3)對第二反應(yīng)物進(jìn)行加熱升溫，然后抽真空處理3h，控制溫度為280°C、真空度為
1.OMpa,第二混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)為6h,反應(yīng)后得到支化聚酰胺；
4)將步驟3)所得的支化聚酰胺樹脂進(jìn)行冷卻、拉絲、切粒，然后在95°C的溫度下水煮20h，再在真空度為-0.06Mpa、溫度為150°C的條件下干燥8h。
[0021]實施例5
一種由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法，包括以下步驟：
I)將氨基十一酸單體、端酯基鏈支化劑按重量比為氨基十一酸單體：端酯基鏈支化劑=100 ：5溶解于水中，得到第一混合物，端酯基鏈支化劑為由X為乙二胺基、Y為5個碳原子的飽和脂肪族烷基和Z為丁酯基組成的I式；
2)將第一混合物置于反應(yīng)釜內(nèi)，關(guān)緊加料蓋，用高純氮氣充壓使釜內(nèi)壓力為O.5Mpa，打開卸壓閥抽真空，使釜壓降至-0.05Mpa，如此操作數(shù)次，再通高純氮氣至I Mpa，關(guān)緊排氣閥；然后將反應(yīng)釜進(jìn)行加熱升溫，當(dāng)溫度達(dá)到80°C左右時，開啟攪拌，攪拌速率控制在20(T240rpm之間，再繼續(xù)升溫，溫度升至200°C時，保持該溫度，使氨基十一酸單體與端酯基鏈支化劑進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)8h后，進(jìn)行卸壓處理，得到第二混合物；
3)對第二反應(yīng)物進(jìn)行加熱升溫，然后抽真空處理4h，控制溫度為300°C、真空度為
I.2Mpa,第二混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)為8h,反應(yīng)后得到支化聚酰胺；
4)將步驟3)所得的支化聚酰胺樹脂進(jìn)行冷卻、拉絲、切粒，然后在100°C的溫度下水煮24h，再在真空度為-0.08Mpa、溫度為200°C的條件下干燥4h。
[0022]對比例I
與實施例3相比，本對比例區(qū)別在于：鏈支化劑由環(huán)己酮四丙酸或聚乙烯亞胺代替。
[0023]對比例2
與實施例3相比，本對比例區(qū)別在于：鏈支化劑由醋酸代替。
[0024]對實施例f 5和對比例1、2所得的支化聚酰胺樹脂進(jìn)行物理力學(xué)性能測試，同時對所有實施例和對比例都進(jìn)行雙螺桿擠出實驗，測試擠出后支化聚酰胺樹脂的圓盤色差、熔融指數(shù)和相對粘度，測試結(jié)果如表2所示。
[0025]另外，相對粘度的測試方法是用烏氏粘`度計測得，采用的溶劑為96%的硫酸。熔融指數(shù)的測試方法是根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)的D1238測定，測試條件為235°C，O. 375kg。
[0026]表1支化聚酰胺的能測試結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法，包括以下步驟： 1)將氨基酸單體、端酯基鏈支化劑按重量比為氨基酸單體：端酯基鏈支化劑=(0.05~10) :100溶解于水中，得到第一混合物； 2)將第一混合物升溫至10(T20(TC，控制反應(yīng)壓力為O.Ι-lMpa，端酯基鏈支化劑與氨基酸單體進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)f8h后，進(jìn)行卸壓處理，得到第二混合物； 3)對第二反應(yīng)物進(jìn)行加熱升溫，然后抽真空處理O.5~4h，控制溫度為20(T3(KrC、真空度為-0.05^-0. 09Mpa，第二混合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)2~8h后，得到支化聚酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法，其特征在于：所述方法還包括步驟： 4)將步驟3)所得的支化聚酰胺進(jìn)行冷卻、拉絲、切粒，然后在8(T10(TC的溫度下水煮8~24h，再在真空度為-0.02^-0. 08Mpa、溫度為8(T200°C的條件下干燥4~24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法，其特征在于：所述端酯基鏈支化劑的結(jié)構(gòu)簡式為通式I所示： X- (Y-Z) η(I)； I式中，X為苯環(huán)基、三聚氰胺基、己二胺基或乙二胺基； Y為碳原子數(shù)在2飛之間的飽和脂肪族烷基； Z為甲酯基、乙酷基或丁酷基；
η=3~16。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法，其特征在于：所述端酯基鏈支化劑的官能團(tuán)度> 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項所述的由端酯基鏈支化劑引發(fā)合成支化聚酰胺的方法，其特征在于：所述氨基酸單體為氨基戊酸、氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸中的任一種或幾種的組合。
【文檔編號】C08G69/08GK103483579SQ201310455115
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】陳旭東, 馬筱驪, 張逢君 申請人:清遠(yuǎn)市威仕澤科技孵化器有限公司