鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑、其制備方法及應(yīng)用摘要：本發(fā)明涉及一種由鎂化合物在醇存在下溶解于溶劑，形成鎂化合物溶液后直接干燥，或加入沉淀劑使之完全沉淀后干燥所形成的鎂化合物載體，經(jīng)含硅化合物和IVB族金屬鹵化物的化學(xué)處理劑處理，最后制備得到鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑的制備方法。采用本發(fā)明的催化劑在烷基鋁和鹵代烷基鋁為助催化劑存在下，進(jìn)行烯烴聚合時(shí)，催化活性高，由此得到的聚合物具有堆密度高、粒子分布均勻，分子量分布適中等特性，尤其適合采用淤漿聚合工藝制造超高分子量聚乙烯。
【專利說(shuō)明】鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種負(fù)載型烯烴聚合催化劑。具體而言，本發(fā)明涉及一種鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑、其制備方法及其在烯烴均聚/共聚中的應(yīng)用。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]負(fù)載型烯烴聚合催化劑適合于淤漿聚合和聚合工藝。其表現(xiàn)為在一定程度上適當(dāng)降低了催化劑的初始活性，延長(zhǎng)催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過(guò)程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn)象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，進(jìn)而適應(yīng)工業(yè)規(guī)?；瘧?yīng)用。這種催化劑主要包括氯化鎂負(fù)載的鈦系催化劑、硅膠負(fù)載的鈦系、鉻系和釩系催化劑，硅膠負(fù)載的單中心催化劑，如茂金屬催化劑或茂后催化劑等。也有一部分是采用硅膠和氯化鎂復(fù)合載體負(fù)載的鈦系催化劑等。
[0004]一般來(lái)說(shuō)，鎂一鈦一烷基鋁系烯烴聚合催化劑具有較高的活性，但由于聚合物形態(tài)的控制是由鎂和鈦反應(yīng)成型過(guò)程所決定的，為提高聚合物堆密度和防止產(chǎn)生較多的細(xì)粉，在制備過(guò)程中需要添加一些粘合劑、給電子體或氯代烷烴類物質(zhì)，過(guò)程較為復(fù)雜。
[0005]單純以硅膠作為載體進(jìn)而制備的烯烴聚合催化劑，雖然聚合物顆粒形態(tài)好，但普遍存在著烯烴聚合活性較低，而且作為載體的硅膠成本較高，制備過(guò)程不經(jīng)濟(jì)。
[0006]專利ZL99118945.0公開的用于乙烯聚合或共聚合的球形催化劑及其制備方法和用途。其催化劑是一種負(fù)載于惰性載體物質(zhì)上的含鈦活性組份，包括至少一種含鈦化合物，如四氯化鈦，至少一種鎂化合·物，如氯化鎂，至少一種鹵代物改進(jìn)劑，如氯代酰氯，至少一種給電子體，如烷基酯等，以及至少一種多孔惰性載體物質(zhì)，如硅膠。
[0007]專利CN1035186C與此方法類似，公開了一種利用二氧化硅載體制備高效聚丙烯催化劑的技術(shù)，它是將表面含有羥基的多孔二氧化硅載體分散于氯化鎂的四氫呋喃溶液中，干燥上述懸浮液，得到MgCl2/Si02復(fù)合載體，再用四氯化鈦和給電子體化合物處理該載體，最終得到催化劑產(chǎn)品，但該催化劑活性較低。
[0008]專利ZL03105214.2公開了一種復(fù)合載體及其采用該復(fù)合載體得到的催化劑組份。其中復(fù)合載體是將鹵化鎂與一種或多種給電子體化合物接觸形成溶液，該溶液與平均粒徑小于30um的硅膠混合，經(jīng)噴霧干燥制得球狀顆粒。該過(guò)程需要昂貴的噴霧干燥器，而且所形成的是鹵化鎂和硅膠相互包容的球狀顆粒。與此類似的美國(guó)專利US4376062公開的復(fù)合載體型催化劑的制備方法是將無(wú)水氯化鎂與四氯化鈦接觸反應(yīng)得到含活性組份的漿液，然后將其與粒徑為0.007~0.05um的煙霧狀二氧化硅進(jìn)行混合后，經(jīng)噴霧干燥后得到平均粒徑為25um左右的催化劑產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種特定的催化劑制備方法來(lái)制造負(fù)載型烯烴聚合催化劑。其是使鎂化合物在醇的存在下溶解于溶劑中，加入沉淀劑或者干燥所述鎂化合物溶液，獲得鎂化合物載體，進(jìn)而經(jīng)硅氧烷化合物、鹵代硅氧烷化合物或鹵化硅等的含硅化合物和選自IV B族金屬鹵化物的化學(xué)處理劑相繼處理后，得到鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑。制備方法簡(jiǎn)單，性能可調(diào)，非常適合于工業(yè)規(guī)模化聚合應(yīng)用。
[0010]技術(shù)效果
本發(fā)明的鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑的制備方法工藝簡(jiǎn)單可行，性能可調(diào)，適用領(lǐng)域?qū)?，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑制備工藝，可以得到不同性能的鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑。
[0011]采用本發(fā)明所獲得的鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑與助催化劑構(gòu)成催化體系時(shí)，僅需要比較少的助催化劑(比如烷基鋁或氯代烷基鋁)用量，就可以獲得高的烯烴聚合活性。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)烯烴均聚/共聚方法所獲得的聚烯烴(尤其是乙烯聚合物)的顆粒形態(tài)良好、堆密度高、分子量分布適中，特別適合制備超高分子量聚乙烯分子量，由此得到的超高分子量聚乙烯粘均分子量可調(diào)可控。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明涉及一種鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑的制備方法，包括以下步驟:使鎂化合物在醇的存在下溶解于 溶劑中，獲得鎂化合物溶液，進(jìn)而加入沉淀劑或者干燥所述鎂化合物溶液，獲得鎂化合物載體，使所述鎂化合物載體經(jīng)硅氧烷化合物、鹵代硅氧烷化合物或鹵化硅等的含硅化合物和選自IV B族金屬鹵化物的化學(xué)處理劑相繼處理，得到鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，作為所述鎂化合物，比如可以舉出鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂和烷基鹵化鎂。
[0015]具體而言，鹵化鎂選自氯化鎂(MgCl2)、溴化鎂(MgBr2)、碘化鎂(Mgl2)和氟化鎂(MgF2)等,優(yōu)選氯化鎂。
[0016]烷氧基鹵化鎂選自甲氧基氯化鎂(Mg (0CH3) Cl )、乙氧基氯化鎂(Mg (0C2H5) Cl )、正丁氧基氯化鎂(Mg(0C4H9)Cl)和異丁氧基氯化鎂(Mg(1-0C4H9)C1)等，其中優(yōu)選乙氧基氯化鎂和異丁氧基氯化鎂。
[0017]烷氧基鎂選自甲氧基鎂(Mg(0CH3)2)、乙氧基鎂(Mg(0C2H5)2)、丙氧基鎂(Mg (0C3H7) 2)、丁氧基鎂(Mg (0C4H9) 2)和異丁氧基鎂(Mg (1-0C4H9) 2)等，其中優(yōu)選乙氧基鎂和異丁氧基鎂。
[0018]烷基鹵化鎂選自甲基氯化鎂(Mg(CH3)Cl)、乙基氯化鎂(Mg(C2H5)Cl)、丙基氯化鎂(Mg(C3H7)Cl)、正丁基氯化鎂(Mg(C4H9)Cl)、異丁基氯化鎂(Mg(1-C4H9)C1)、甲基溴化鎂(Mg (CH3) Br )、乙基溴化鎂(Mg (C2H5) Br)、丙基溴化鎂(Mg (C3H7) Br )、正丁基溴化鎂(Mg (C4H9)Br)、異丁基溴化鎂(Mg(1-C4H9)Br)等，其中優(yōu)選甲基氯化鎂、乙基氯化鎂和異丁基氯化鎂。
[0019]這些鎂化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以多種混合使用，并沒(méi)有特別的限制。如果以多種混合的形式使用時(shí)，所述鎂化合物混合物中的兩種鎂化合物之間的摩爾比比如為0.1 ~10:1，優(yōu)選 0.2 ~5:1。
[0020]使鎂化合物在醇的存在下溶解于溶劑(以下有時(shí)也稱為溶解鎂化合物用溶劑)中，從而獲得所述鎂化合物溶液。
[0021]溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴、酯和四氫呋喃等。[0022]具體而言，C6_12芳香烴選自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯。
[0023]鹵代C6_12芳香烴選自氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯等。
[0024]溶劑優(yōu)選甲苯和四氫呋喃,最優(yōu)選四氫呋喃。
[0025]這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的比例多種混合使用。
[0026]根據(jù)本發(fā)明，醇選自Ch2脂肪醇(優(yōu)選CV12脂肪族一元醇)、C6_12芳香醇(優(yōu)選C6_12芳香族一元醇)和C4_12脂環(huán)醇(優(yōu)選C4_12脂環(huán)族一元醇)，其中優(yōu)選Ci_12脂肪族一元醇或C2_8脂肪族一元醇，更優(yōu)選乙醇和丁醇。另外，所述醇可以任選被選自鹵原子的取代基取代。
[0027]具體而言，CV12脂肪醇選自甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、己醇和2-乙基己醇等，其中優(yōu)選乙醇、丁醇和2-乙基己醇。
[0028]C6_12芳香醇，比如可以舉出苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中優(yōu)選苯乙醇。
[0029]C4_12脂環(huán)醇選自環(huán)己醇、環(huán)戊醇、環(huán)辛醇、甲基環(huán)戊醇、乙基環(huán)戊醇、丙基環(huán)戊醇、甲基環(huán)己醇和丙基環(huán)辛醇等，其中優(yōu)選環(huán)己醇。
[0030]被鹵原子取代的醇選自三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中優(yōu)選三氯甲醇。
[0031]這些醇可以單獨(dú)使用一種，也可以多種按照任意比例混合使用。
[0032]為了制備鎂化合物溶液，將鎂化合物添加到由溶劑和醇形成的混合溶劑中進(jìn)行溶解，溶解方法和過(guò)程可采用本領(lǐng)域公知的延長(zhǎng)溶解時(shí)間、增加攪拌和適當(dāng)加溫等。
[0033]此時(shí)，所獲得的鎂化合物溶液是一種均一體系?？蛇x進(jìn)行一定時(shí)間(2~48h，優(yōu)選4~24h，最優(yōu)選6~18h)的密閉靜置使之更加均一化。
[0034]進(jìn)而采用直接干燥鎂化合物溶液，獲得流動(dòng)性良好的固體產(chǎn)物，即鎂化合物載體。直接干燥可以采用常規(guī)方法進(jìn)行，比如惰性氣體氣氛下干燥、真空氣氛下干燥或者真空氣氛下加熱干燥等，其中優(yōu)選真空氣氛下加熱干燥。干燥溫度一般為3(T160°C，優(yōu)選6(Tl30°C，干燥時(shí)間一般為2~24h，但有時(shí)并不限于此。
[0035]或者，向所述鎂化合物溶液中計(jì)量加入沉淀劑,使固體溶質(zhì)從該鎂化合物溶液中沉淀出來(lái)，由此獲得鎂化合物載體。這里的沉淀劑，比如可以舉出對(duì)于待沉淀的固形物溶質(zhì)而言為不良溶劑，而對(duì)于用于溶解所述固形物溶質(zhì)(比如鎂化合物)的所述溶劑而言為良溶劑的溶劑，選自C5_12烷烴、C5_12環(huán)烷烴、鹵代CVltl烷烴和鹵代C5_12環(huán)烷烴。
[0036]具體而言，C5_12烷烴選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等，其中優(yōu)選己烷、庚燒和癸燒，最優(yōu)選己燒。
[0037]C5_12環(huán)烷烴選自環(huán)己烷，環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)癸烷和環(huán)壬烷等，最優(yōu)選環(huán)己烷。
[0038]鹵代C1,烷烴選自二氯甲烷、二氯己烷和二氯庚烷等。
[0039]鹵代C5_12環(huán)烷烴選自氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán)己烷和氯代環(huán)庚烷等。
[0040]這些沉淀劑可以單獨(dú)使用一種，也可以以任意的比例多種混合使用。沉淀劑的加入方式可以為一次性加入或者滴加，輔助利用攪拌來(lái)促進(jìn)沉淀劑的分散，加速固體產(chǎn)物的沉淀。沉淀劑的用量和沉淀溫度也沒(méi)有特別的限定，只要能夠確保完全沉淀即可。
[0041]完全沉淀后，對(duì)所獲得的固體產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥。根據(jù)需要，所述洗滌一般進(jìn)行I飛次，優(yōu)選3~4次。其中，洗滌用溶劑優(yōu)選使用與沉淀劑相同的溶劑，但也可以不同。
[0042]所述干燥可以采用常規(guī)方法進(jìn)行，比如惰性氣體干燥法、真空干燥法或者真空下加熱干燥法，優(yōu)選惰性氣體干燥法或真空下加熱干燥法，最優(yōu)選真空下加熱干燥法，干燥的溫度不高于所用溶劑的沸點(diǎn)，并且干燥時(shí)的真空度不低于50mBar，待干燥物質(zhì)質(zhì)量不再減少時(shí)即可。
[0043]通過(guò)使前述獲得的鎂化合物載體與含硅化合物(如硅氧烷化合物、鹵代硅氧烷化合物或鹵化硅)和IVB族金屬鹵化物的化學(xué)處理劑接觸，由此最終得到鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑。
[0044]其中，所述硅氧烷化合物和鹵代硅氧烷化合物中的烷基可以相同，也可以同，各自獨(dú)立地選自Cm直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基等；烷基優(yōu)選相同或不同，各自獨(dú)立地選自CV4直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選均為乙基。鹵代硅氧烷中的鹵各自獨(dú)立地選自氟、氯、溴和碘，其中優(yōu)選氯，取代數(shù)量選自1-3。鹵化硅中的鹵各自獨(dú)立地選自氟、氯、溴和碘，其中優(yōu)選氯。
[0045]硅氧烷選自四甲氧基硅、四乙氧基硅、四異丙氧基硅、四異丁氧基硅、四異辛氧基硅、二甲氧基二乙氧基硅、二乙氧基二異丁氧基硅、三乙氧基一異丁氧基硅等，其中優(yōu)選四甲氧基硅、四乙氧基硅、四異丁氧基硅，更優(yōu)選四乙氧基硅；
鹵代硅氧烷選自二甲氧基氯代硅、三乙氧基氯代硅、二乙氧基氯代硅、一乙氧基氯代硅、三異丁氧基氯代硅、二異丁氧基氯代硅等，其中優(yōu)選二甲氧基氯代硅、三乙氧基氯代硅、二乙氧基氯代硅，更優(yōu)選三乙氧基氯代硅；
鹵代硅選自四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅，二氯溴化硅等，其中優(yōu)選四氯化硅。
[0046]這些含硅化合物可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
·[0047]化學(xué)處理劑IVB族金屬鹵化物選自四氯化鈦(TiCl4)、四溴化鈦(TiBr4)、四氯化鋯(ZrCl4),四溴化鋯(ZrBr4)、四氯化鉿(HfCl4),優(yōu)選TiCl4、ZrCl4,最優(yōu)選TiCl4。這些IVB族鹵化物可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0048]IVB族鹵化物可以直接使用，也可以配成溶液后使用，對(duì)此時(shí)所使用的溶劑沒(méi)有特別的限定，只要其可以溶解該化學(xué)處理劑并且不破壞(比如溶解)所述鎂化合物載體的已有載體結(jié)構(gòu)即可。比如可以舉出C5_12烷烴、C5_12環(huán)烷烴、鹵代C5_12烷烴和鹵代C5_12環(huán)烷烴等，具體而言比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代癸烷和氯代環(huán)己烷等，其中優(yōu)選戊烷、己烷、癸烷和環(huán)己燒，最優(yōu)選己烷。這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。所述化學(xué)處理用溶劑沒(méi)有特別的限定，只要其可以溶解所述硅化合物和所述化學(xué)處理劑，并且不破壞(比如溶解)所述鎂化合物載體的已有結(jié)構(gòu)即可。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，作為含硅化合物的用量，使得以鎂元素計(jì)的所述鎂化合物載體與以硅元素計(jì)的含硅化合物的摩爾比達(dá)到1:0.01-1，優(yōu)選1:0.01-0.50，更優(yōu)選1:0.05-0.25。
[0050]化學(xué)處理劑的用量，使得以鎂元素計(jì)的所述鎂化合物載體與以IVB族金屬元素計(jì)的所述化學(xué)處理劑的摩爾比達(dá)到1:0.01-1，優(yōu)選1:0.01-0.50，更優(yōu)選1:0.10-0.30。
[0051]已知的是，在使用IVB族金屬化合物化學(xué)處理載體時(shí)，載體表明會(huì)或多或少地殘留一定量的IVB族金屬化合物，其中有一部分含量對(duì)于最終制造的負(fù)載型催化劑的烯烴聚合催化活性沒(méi)有貢獻(xiàn)。經(jīng)探索研究發(fā)現(xiàn)，采用含硅化合物參與處理，能有效地降低這部分的含量，并且還可以窄化聚合物分子量分布，提高聚合物力學(xué)性能，以及使共聚單體在聚合物中的序列分布更為規(guī)整的功能。尤其是在制備超高分子量聚乙烯時(shí)，能夠得到集力學(xué)性能和加工性能于一體的超高分子量聚乙烯。。
[0052]根據(jù)本發(fā)明，對(duì)所述鎂化合物載體與所述含硅化合物和所述化學(xué)處理劑的接觸順序?yàn)?，所述化學(xué)處理用溶劑的存在下，使所述鎂化合物載體與所述硅化合物先接觸，然后再加入所述化學(xué)處理劑進(jìn)行進(jìn)一步的接觸，由此進(jìn)行所述的化學(xué)處理反應(yīng)。接觸方式為向所述淤漿中加入含硅化合物和化學(xué)處理劑或化學(xué)處理劑的溶液，并且在該加入結(jié)束后，在O-1OO0C (優(yōu)選20-80°C)下繼續(xù)攪拌并反應(yīng)的方式。對(duì)此時(shí)的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別的限定，比如可以舉出0.5-8h，優(yōu)選l-4h。
[0053]化學(xué)處理反應(yīng)結(jié)束之后，通過(guò)過(guò)濾、洗滌和干燥，即可獲得鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑。過(guò)濾、洗滌和干燥可以采用常規(guī)方法進(jìn)行，其中洗滌用溶劑可以采用與所述化學(xué)處理用溶劑相同的溶劑。根據(jù)需要，該洗滌一般進(jìn)行I~8次，優(yōu)選2~6次，最優(yōu)選2~4次。干燥可以采用常規(guī)方法進(jìn)行，比如惰性氣體干燥法、真空干燥法或者真空下加熱干燥法，優(yōu)選惰性氣體干燥法或真空下加熱干燥法，最優(yōu)選真空下加熱干燥法。所述干燥的溫度范圍一般為常溫至140°C，干燥時(shí)間一般為2-20小時(shí)，但并不限于此。
[0054]根據(jù)本發(fā)明，鎂化合物與溶劑的比例為Imol:50~250ml，優(yōu)選Imol:100~200ml,以鎂元素計(jì)的鎂化合物與醇的摩爾比為1:0.05~3.00，優(yōu)選1:0.20~2.00，沉淀劑與溶劑的體積比為1:0.2~5，優(yōu)選1:0.5~2，以鎂元素計(jì)的所述鎂化合物載體與以硅元素計(jì)的所述含硅化合物的摩爾比為1:0.01-0.50，優(yōu)選1:0.05-0.25，以鎂元素計(jì)的所述鎂化合物載體與以IVB族金屬鹵化物計(jì)的所述化學(xué)處理劑的摩爾比為1:0.01-0.50，優(yōu)選I:0.10-0.30。
[0055]在一個(gè)實(shí)施方案 中，本發(fā)明還涉及由前述的制備方法制造的鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑。
[0056]在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種烯烴均聚/共聚方法，其中以本發(fā)明的鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑作為烯烴聚合用催化劑，使烯烴均聚或共聚。
[0057]就本發(fā)明所涉及的該烯烴均聚/共聚方法而言，除了以下特別指出的內(nèi)容以外，其他未言明的內(nèi)容(比如聚合用反應(yīng)器、烯烴用量、催化劑和烯烴的添加方式等)，可以直接適用本領(lǐng)域常規(guī)已知技術(shù)，但本發(fā)明特別適合淤漿法和氣相法。
[0058]根據(jù)本發(fā)明，作為所述烯烴，比如可以舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。根據(jù)本發(fā)明，在使用時(shí)，所述共聚單體的使用量一般為0.5^10克/毫克主催化劑，優(yōu)選I飛克/毫克主催化劑。
[0059]根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑選自烷基鋁和鹵代烷基鋁中的至少一種。
[0060]作為所述烷基鋁，比如可以舉出如下通式所示的化合物:
Al(R)3
其中，基團(tuán)R彼此相同或不同(優(yōu)選相同)，并且各自獨(dú)立地選自C1-C8烷基，優(yōu)選甲基、乙基和異丁基，最優(yōu)選甲基。
[0061]具體而言，作為所述烷基鋁，比如可以舉出三甲基鋁(A1(CH3)3)、三乙基鋁(Al (CH3CH2) 3)、三正丙基鋁(Al (C3H7) 3)、三異丁基鋁(Al (1-C4H9) 3)、三正丁基鋁(Al (C4H9) 3)、三正己基鋁(Al (C6H13) 3)和三異己基鋁(Al (1-C6H13) 3)等，其中優(yōu)選三甲基鋁、二乙基招、二正丙基招和二異丁基招，進(jìn)一步優(yōu)選二乙基招和二異丁基招，并且最優(yōu)選二乙基鋁。這些烷基鋁可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0062]作為所述鹵代烷基鋁，比如可以舉出如下通式所示的化合物:
Al(R)nX3-H
其中，基團(tuán)R彼此相同或不同(優(yōu)選相同)，并且各自獨(dú)立地選自C1-C8烷基，優(yōu)選甲基、乙基和異丁基，最優(yōu)選甲基。基團(tuán)X為鹵素，優(yōu)選氣。η為I或2。
[0063]具體而言，鹵代烷基鋁選自一氯二甲基鋁(Al (CH3) 2C1)、二氯甲基鋁(Al (CH3)Cl2)), 一氯二乙基鋁(Al (CH3CH2)2ClX 二氯乙基鋁(Al (CH3CH2)Cl2X —氯二丙基鋁(Al (C3H7)2ClX二氯丙基鋁(Al(C3H7)Cl2)X — 氯二正丁基鋁(Al (C4H9)2ClX二氯正丁基鋁(Al (C4H9)Cl2X—氯二異丁基鋁(AK1-C4H9)2C1)、二氯異丁基鋁(Al (i_C4H9) Cl2)、一氯二正戊基鋁(Al (C5H11) 2C1 )、二氯正戊基鋁(Al (C5H11) Cl2)、一氯二異戊基鋁(Al (i_C5Hn) 2C1 )、二氯異戊基鋁(Al (1-C5H11) Cl2)、一氯二正己基鋁(Al (C6H13) 2C1 )、二氯正己基鋁(Al (C6H13)Cl2)等，優(yōu)選一氯二乙基鋁。這些鹵代烷基鋁可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0064]另外，根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以根據(jù)需要以任意的比例組合使用多種前述的助催化劑，并沒(méi)有特別的限制。
[0065]根據(jù)本發(fā)明，根據(jù)所述烯烴均聚/共聚方法的反應(yīng)方式的不同(比如淤漿聚合)，有時(shí)需要使用聚合用溶劑，可以使用本領(lǐng)域在進(jìn)行烯烴均聚/共聚時(shí)常規(guī)使用的那些。
[0066]作為所述聚合用溶劑，比如可以舉出C4,烷烴(比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)、鹵代C1,烷烴(比如二氯甲烷)、c6_12環(huán)烷烴(環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷或環(huán)癸烷)、c6_2(l芳香烴·(比如甲苯和二甲苯)等。其中，優(yōu)選使用戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷作為所述聚合用溶劑，最優(yōu)選己烷。這些聚合用溶劑可以單獨(dú)使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0067]根據(jù)本發(fā)明，所述烯烴均聚/共聚方法的聚合反應(yīng)壓力一般為0.1~lOMPa，優(yōu)選
0.1~4MPa，更優(yōu)選0.4~3MPa ;聚合反應(yīng)溫度一般為一40°C~200°C，優(yōu)選10°C~100°C，更優(yōu)選40°C~95°C，氫氣與烯烴分壓比為O~100:1，共聚單體與催化劑質(zhì)量配比為O~2000g:lg ;以助催化劑與主催化劑中IVB族金屬摩爾比一般為I~1000:1，優(yōu)選10~500:1，更優(yōu)選15~300:1，但有時(shí)并不限于此。
實(shí)施例
[0068]以下采用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
[0069]聚合物堆密度(單位是g/cm3)的測(cè)定參照中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 1636-79進(jìn)行。
[0070]鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑中IV B族金屬含量采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定。
[0071]催化劑的烯烴聚合活性按照以下方法計(jì)算:在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)釜內(nèi)的聚合產(chǎn)物過(guò)濾并干燥，得到的聚合產(chǎn)物質(zhì)量除以所用的鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑的質(zhì)量的比值來(lái)表示該催化劑的聚合活性。
[0072]聚合物的分子量Mw、Mn和分子量分布(Mw/Mn)采用英國(guó)PL公司的PL-220型凝膠色譜分析儀進(jìn)行測(cè)定，以1，2，4-三氯苯為溶劑，測(cè)定時(shí)的溫度為150°C。
[0073]聚合物的粘均分子量按照以下方法計(jì)算:按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4020-00，采用高溫稀釋型烏氏粘度計(jì)法(毛細(xì)管內(nèi)徑為0.44_，恒溫浴介質(zhì)為300號(hào)硅油，稀釋用溶劑為十氫萘，測(cè)定溫度為135°C)測(cè)定所述聚合物的特性粘度，然后按照如下公式計(jì)算所述聚合物的粘均分子量Mv0
[0074]Mv=5.37 X 104 X [η]137
其中，Π為特性粘度。
[0075]
實(shí)施例1
鎂化合物采用無(wú)水氯化鎂，溶劑采用四氫呋喃，醇采用乙醇，含硅化合物采用四乙氧基硅，IVB族化學(xué)處理劑采用四氯化鈦。
[0076]稱取5克鎂化合物，加入到溶劑后，再加入醇，在常溫下完全溶解得到鎂化合物溶液，攪拌2小時(shí)后均勻加熱到80°C，直接抽真空干燥，得到鎂化合物載體。將鎂化合物載體加入到己烷溶劑中，常溫下5分鐘內(nèi)滴加含硅化合物，反應(yīng)15分鐘后，在30分鐘內(nèi)滴加入IVB族化學(xué)處理劑，然后均勻加熱到60°C恒溫反應(yīng)2小時(shí)后，過(guò)濾，己烷溶劑洗滌3次，每次用量與之前加入的溶劑量相同，最后在60°C下抽真空干燥，得到鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑。
[0077]其中配比為，以鎂元素計(jì)鎂化合物與醇摩爾配比為1:3 ;與溶劑配比為Imol:170ml ;與化學(xué)處理劑摩 爾比為1:0.20 ;與以硅元素計(jì)的含硅化合物的摩爾比為1:0.15。
[0078]催化劑記為CAT-1。
[0079]
實(shí)施例2
與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變:
鎂化合物改為異丁氧基氯化鎂，醇改為正丁醇，溶劑改變?yōu)榧妆?，含硅化合物改為四異丁氧基硅，化學(xué)處理劑改為四氯化鋯(ZrCl4 )。
[0080]鎂化合物溶液改變?yōu)榧尤氤恋韯┘和槭怪耆恋?，過(guò)濾并用沉淀劑洗滌三次后60°C抽真空干燥。
[0081]其中配比為，以鎂元素計(jì)的鎂化合物載體與醇摩爾配比為1:1 ;與溶劑配比為Imol:250ml ;與化學(xué)處理劑摩爾比為1:0.30 ;與以硅元素計(jì)的含硅化合物的摩爾比為1:
0.20，沉淀劑與溶劑的體積比為1:1。
[0082]催化劑記為CAT-2。
[0083]
實(shí)施例3
與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變:
鎂化合物改變?yōu)闊o(wú)水溴化鎂，醇改變?yōu)?-乙基己醇，溶劑改變?yōu)榧和?，含硅化合物改為三乙氧基氯代硅，化學(xué)處理劑改為四溴化鈦，鎂化合物溶液改變?yōu)樵?05°C下直接抽真空干燥。
[0084]其中配比為，以鎂元素計(jì)的鎂化合物載體與醇摩爾配比為1:0.7 ;與溶劑配比為Imol:120ml ;與化學(xué)處理劑摩爾比為1:0.12 ;與以硅元素計(jì)的含硅化合物的摩爾比為1:
0.24。
[0085]催化劑記為CAT-3。[0086]
實(shí)施例4
與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變:
鎂化合物改變?yōu)橐已趸然V，溶劑改變?yōu)槎妆剑几臑槿燃状?。硅化物改為四氯化硅，鎂化合物溶液改變?yōu)榧尤氤恋韯┉h(huán)己烷使之完全沉淀，過(guò)濾并用沉淀劑洗滌三次后80°C抽真空干燥。
[0087]其中配比為，以鎂元素計(jì)的鎂化合物載體與醇摩爾配比為1:0.7 ;與溶劑配比為Imol:200ml ;與化學(xué)處理劑摩爾比為1:0.18 ;與以硅元素計(jì)的含硅化合物的摩爾比為1:0.18 ;沉淀劑與溶劑的體積比為1:1.6。
[0088]催化劑記為CAT-4。[0089]
實(shí)施例5
與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變:
鎂化合物改變?yōu)?，醇改為異辛醇，溶劑改變?yōu)榄h(huán)己烷。
[0090]其中配比為，以鎂元素計(jì)的鎂化合物載體與醇摩爾配比為1:2.5 ;與溶劑配比為Imol:80ml ;與化學(xué)處理劑摩爾比為1:0.40 ;與以硅元素計(jì)的含硅化合物的摩爾比為1:0.08。
[0091]催化劑記為CAT-5。
[0092]
對(duì)比例A
催化劑制備過(guò)程中鎂化合物載體不經(jīng)過(guò)含硅化合物處理；
催化劑記為CAT-A。
[0093]
對(duì)比例B
與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變:
以鎂元素計(jì)的鎂化合物載體與以硅元素計(jì)的含硅化合物的摩爾比為1:0.075。
[0094]催化劑記為CAT-B。
[0095]
對(duì)比例C
與實(shí)施例1基本相同，但有如下改變:
以鎂元素計(jì)的鎂化合物載體與以硅元素計(jì)的含硅化合物的摩爾比為1:0.30。
[0096]催化劑記為CAT-C。
[0097]
應(yīng)用實(shí)施例
將本發(fā)明實(shí)施例中制得的鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑CAT-1~5、CAT-A~C分別在以下條件下按照以下方法進(jìn)行乙烯的均聚和共聚:
均聚為:2升聚合高壓釜，淤漿聚合工藝，I升己烷溶劑，聚合總壓0.8MPa，聚合溫度85°C，氫氣與乙烯分壓比為0.28:0.45，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)。首先將I升己烷加入到聚合高壓釜中，開啟攪拌，然后加入IOmg鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑和助催化劑混合物，再加入氫氣，最后持續(xù)通入乙烯使聚合總壓恒定在0.SMPa0反應(yīng)結(jié)束后，將釜內(nèi)氣體放空，放出釜內(nèi)聚合物，干燥后稱量質(zhì)量。該聚合反應(yīng)的具體情況以及聚合評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。
[0098]共聚與均聚基本相同，只是在加完己烷溶劑后，一次性加入丁烯-1共聚單體20g。該聚合反應(yīng)的具體情況以及聚合評(píng)價(jià)結(jié)果如表1所示。[0099]制備超高分子量聚乙烯的過(guò)程與均聚基本相同，只是整個(gè)聚合過(guò)程不加入氫氣，聚合總壓0.5MPa，聚合溫度70°C，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)，助催化劑為三乙基鋁。該聚合反應(yīng)的具體情況以及聚合評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。
[0100]
【權(quán)利要求】
1.一種鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑，包括以下步驟:使鎂化合物在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液，進(jìn)而加入沉淀劑或者干燥所述鎂化合物溶液，獲得鎂化合物載體，使所述鎂化合物載體經(jīng)硅氧烷化合物、鹵代硅氧烷化合物或鹵化硅等含硅化合物和選自IV B族金屬鹵化物的化學(xué)處理劑處理，得到鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂和烷基鹵化鎂，優(yōu)選鹵化鎂，最優(yōu)選氯化鎂。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴和四氫呋喃，優(yōu)選c6_12芳香烴和四氫呋喃中,最優(yōu)選甲苯和四氫呋喃。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，醇選自脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇，優(yōu)選脂肪醇，最優(yōu)選乙醇和丁醇。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，沉淀劑選自烷烴、環(huán)烷烴、鹵代烷烴和鹵代環(huán)烷烴，優(yōu)選戊烷、己烷、庚烷、癸烷、環(huán)己烷、二氯甲烷和氯代環(huán)己烷，最優(yōu)選己烷、庚烷、癸烷和環(huán)己烷。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，IVB族金屬鹵化物選自TiCl4、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfC l4 和 HfBr4,最優(yōu)選 TiCl4 和 ZrCl4。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以鎂元素計(jì)的鎂化合物與溶劑的比例為lmol:50~250ml，優(yōu)選lmol:100~200ml，以鎂元素計(jì)的鎂化合物與醇的摩爾比為1:0.05~3.00，優(yōu)選1:0.20~2.00，沉淀劑與溶劑的體積比為1:0.2~5，優(yōu)選1:0.5~2，以鎂元素計(jì)的所述鎂化合物載體與以硅元素計(jì)的含硅化合物的摩爾比為1:0.01-0.50，優(yōu)選1:0.05-0.25，以鎂元素計(jì)的所述鎂化合物載體與以IVB族金屬鹵化物計(jì)的所述化學(xué)處理劑的摩爾比為1:0.01-0.50，優(yōu)選1:0.10-0.30。
8.一種鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑，它是由按照權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法制造的。
9.一種烯烴均聚/共聚方法，其特征在于，以按照權(quán)利要求8所述的鎂化合物負(fù)載型烯烴聚合催化劑為主催化劑，以選自烷基鋁和鹵代烷基鋁中的一種或多種為助催化劑，使烯烴均聚或共聚。
【文檔編號(hào)】C08F10/00GK103709277SQ201310475373
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月13日
【發(fā)明者】唐忠利, 李國(guó)賓, 鄭中東, 姜云鵬, 徐愛(ài)國(guó) 申請(qǐng)人:天津西青區(qū)潤(rùn)天金成科技發(fā)展有限公司