一種高分子量乙烯共聚物及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高分子量乙烯共聚物，其共聚單體插入率為0.1-5mol%，堆密度介于0.33-0.50g/cm3，低聚物含量介于0-3g/L，平均粒徑介于30-700微米，分子量介于50-500萬克/摩爾，密度介于0.920-0.960g/cm3，并且共聚單體插入率和分子量等性能可調(diào)。其是以鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑作為主催化劑，以烷基鋁和鹵代烷基鋁中的一種或多種作為助催化劑，在溶劑存在下，催化乙烯與作為共聚單體的α-烯烴共聚得到的。
【專利說明】一種高分子量乙烯共聚物及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子量乙烯共聚物及其制造方法。具體而言，本發(fā)明涉及一種利用鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑，在烷基鋁和鹵代烷基鋁中的一種或多種作為助催化劑的淤漿聚合條件下，制造的高分子量的乙烯共聚物，以及該高分子量的乙烯共聚物的制造方法。本發(fā)明制造的高分子量乙烯共聚物可以廣泛地用于耐熱、耐壓及工業(yè)流體用管道，高強度板材及異型材等制品領(lǐng)域。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]單一乙烯均聚采用現(xiàn)有催化劑已成熟地用于聚合工業(yè)。該催化劑體系采用鈦系、釩系、鉻系或其它金屬，并負載于氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂等在體制上。但由于沖擊強度較低，應用受限。
[0004]為制造類似自由基乙烯聚合物那樣的短支鏈插入型聚合物，研究采用諸如丙烯、丁烯、己烯或更高級的烯烴作為共聚單體使之與乙烯共聚，則能提供更高耐沖擊強度的乙烯共聚物。
[0005]乙烯共聚物可以應用于諸如空心容器、管材、薄膜、發(fā)泡制品、橡膠等領(lǐng)域。尤其是將其用作樹脂改性劑時，要求其具有優(yōu)良的改進機械性能(如模塑制品的斷裂強度和耐沖擊強度)。已知的是，乙烯共聚物中共聚單體插入率越高，乙烯共聚物的分子量和密度越低。目前工業(yè)上主要采用負載型烯烴聚合催化劑在淤漿聚合法和氣相法來進行生產(chǎn)，但受限于催化劑及聚合工藝條件，共聚物分子量主要集中在10-40萬克/摩爾，限制了乙烯共聚物的生產(chǎn)和應用。
[0006]中國專利CN1289353A公開了一種具有優(yōu)良機械性能和模塑性能的乙烯共聚物，其包括40-99摩爾％乙烯單元和1-60摩爾％C3_2(I的α -烯烴單元，其是采用均相茂金屬催化劑，但這種乙烯共聚物分子量較低。
[0007]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，為制造具有良好形態(tài)和分子量的乙烯共聚物，最好是采用負載型烯烴聚合催化劑，表現(xiàn)為在一定程度上適當降低了催化劑的初始活性，延長催化劑的聚合活性壽命，減少甚至避免了聚合過程中的結(jié)塊或暴聚現(xiàn)象，改善聚合物的形態(tài)，提高聚合物的表觀密度，進而適應工業(yè)規(guī)?；瘧?。這種催化劑主要包括氯化鎂負載的鈦系催化劑、硅膠負載的鈦系、鉻系和釩系催化劑，硅膠負載的單中心催化劑，如茂金屬催化劑或茂后催化劑等。也有一部分是采用硅膠和氯化鎂復合載體負載的鈦系催化劑等。
[0008]一般來說，鎂一鈦一烷基鋁系烯烴聚合催化劑具有較高的活性，但由于聚合物形態(tài)的控制是由鎂和鈦反應成型過程所決定的，為提高聚合物堆密度和防止產(chǎn)生較多的細粉，在制備過程中需要添加一些粘合劑、給電子體或氯代烷烴類物質(zhì)，過程較為復雜。
[0009]單純以硅膠作為載體進而制備的烯烴聚合催化劑，雖然聚合物顆粒形態(tài)好，但普遍存在著烯烴聚合活性較低，而且作為載體的硅膠成本較高，制備過程不經(jīng)濟。
[0010]專利ZL99118945.0公開的用于乙烯聚合或共聚合的球形催化劑及其制備方法和用途。其催化劑是一種負載于惰性載體物質(zhì)上的含鈦活性組份，包括至少一種含鈦化合物，如四氯化鈦，至少一種鎂化合物，如氯化鎂，至少一種鹵代物改進劑，如氯代酰氯，至少一種給電子體，如烷基酯等，以及至少一種多孔惰性載體物質(zhì)，如硅膠，但聚合物分子量較低。
[0011]專利CN1035186C與此方法類似，公開了一種利用二氧化硅載體制備高效聚丙烯催化劑的技術(shù)，它是將表面含有羥基的多孔二氧化硅載體分散于氯化鎂的四氫呋喃溶液中，干燥上述懸浮液，得到MgCl2/Si02復合載體，再用四氯化鈦和給電子體化合物處理該載體，最終得到催化劑產(chǎn)品，但該催化劑活性較低。
[0012]專利ZL03105214.2公開了一種復合載體及其采用該復合載體得到的催化劑組份。其中復合載體是將鹵化鎂與一種或多種給電子體化合物接觸形成溶液，該溶液與平均粒徑小于30_的硅膠混合，經(jīng)噴霧干燥制得球狀顆粒。該過程需要昂貴的噴霧干燥器，而且所形成的是鹵化鎂和硅膠相互包容的球狀顆粒。與此類似的美國專利US4376062公開的復合載體型催化劑的制備方法是將無水氯化鎂與四氯化鈦接觸反應得到含活性組份的漿液，然后將其與粒徑為0.007~0.05mm的煙霧狀二氧化硅進行混合后，經(jīng)噴霧干燥后得到平均粒徑為25mm左右的催化劑產(chǎn)品。[0013]因此，鑒于目前乙烯共聚物生產(chǎn)等方面的存在的諸如分子量較低、低聚物含量較高等問題，仍舊希望制造和開發(fā)一種高分子量乙烯共聚物，其顆粒形態(tài)較好，堆密度高，低聚物含量低，共聚物分子量高，并且共聚單體插入率和分子量等性能可調(diào)，進而解決上述存在的諸多問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]為此，本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有的技術(shù)基礎(chǔ)之上，提供一種高分子量乙烯共聚物及其制造方法。其是以鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑作為主催化劑，以選自烷基鋁和鹵代烷基鋁中的一種或多種作為助催化劑，在淤漿聚合條件下催化乙烯與共聚單體共聚而得到的。
[0015]技術(shù)效果
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明所提供的高分子量乙烯共聚物，顆粒形態(tài)較好，堆密度高，低聚物含量低，共聚物分子量較高，并且共聚單體插入率和分子量等性能可調(diào)，適用于工業(yè)大規(guī)模制造。
[0016]同時按照本發(fā)明提供的高分子量乙烯共聚物的制造方法，調(diào)節(jié)手段多，可調(diào)余地大，進而通過不同的聚合制備條件實現(xiàn)對高分子量乙烯共聚物性能的調(diào)節(jié)和控制。
[0017]具體技術(shù)方案
本發(fā)明提供一種高分子量乙烯共聚物，其是乙烯與作為共聚單體任選自C3-C12的α -烯烴的一種或多種共聚合得到的共聚物，其共聚物中共聚單體插入率為0.1-5.0mo 1%,堆密度0.33-0.50g/cm3,低聚物含量0_3g/L，平均粒徑為30_700mm，分子量50-500萬克/摩爾，密度為 0.920-0.960g/cm3。
[0018]其中所述作為共聚單體的C3-C12的α-烯烴的共聚物，具體而言比如丙烯、丁
烯-1、戍烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-l、1--烯-1、十二烯-1,優(yōu)選丙烯、
丁稀_1、己稀-1和羊稀_1，最優(yōu)選丁稀_1和己稀_1。
[0019]共聚單體的插入率是指在聚乙烯主鏈結(jié)構(gòu)中，按照不同序列進行分布的共聚單體數(shù)量，其可以是單種共聚單體間隔排列和連續(xù)排列，也可以是多種共聚單體間隔排列和連續(xù)排列或共聚單體之間間隔排列和連續(xù)排列。其測試方法可以采用本領(lǐng)域公知的測試方法，比如C13核磁共振或者紅外等。
[0020]根據(jù)本發(fā)明所提供的高分子量乙烯共聚物，其中共聚單體插入率為0.1-5.0mol%,優(yōu)選共聚單體插入率為0.2-3.0mo 1%,密度為0.920-0.960g/cm3,優(yōu)選密度為
0.925-0.950g/cm3。已知的是，共聚單體插入率越高，乙烯共聚物的密度越低。但不同的共聚單體序列分布所產(chǎn)生的效果有所不同。一般來說，共聚單體序列分布越均勻，那么乙烯共聚物的密度相對于共聚單體插入率越敏感，也就是說，在相同的乙烯共聚物密度情況下，相比于共聚單體分布不均勻的乙烯共聚物來說，共聚單體序列分布均勻的乙烯共聚物所需共聚單體插入率較低。因此，從乙烯共聚物的密度和共聚物插入率這兩個數(shù)值即可以從宏觀上判斷乙烯共聚物中共聚單體序列分布情況。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，乙烯共聚物堆密度0.33-0.50g/cm3。高的堆密度有利于提高共聚物的生產(chǎn)能力，即在相同容積的反應釜中可以生產(chǎn)出更多乙烯共聚物，并且有利于后續(xù)產(chǎn)品包裝、運輸和下游作為原料使用。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，乙烯共聚物低聚物含量0_3g/L。低的低聚物含量有利于乙烯共聚物的穩(wěn)定生產(chǎn)，避免反應器結(jié)垢、聚合物粒子粘連，并且更加有利于窄化乙烯共聚物分子量分布，從而提高乙烯共聚物產(chǎn)品的力學性能。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，乙烯共聚物平均粒徑為30-700mm，優(yōu)選為150_400mm。不同的乙烯共聚物平均粒徑適合不同的后續(xù)加工和應用，一般來說，較細的乙烯共聚物可以用于油墨、涂料、耐磨劑等填料或添加劑，以及凝膠紡絲等，而較粗的乙烯共聚物可以用于濾芯、耐磨內(nèi)襯等異形件，平均粒徑適中的乙烯共聚物可以用于管材擠出、壓制板材或異形件等。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，乙烯共聚物分子量為30-500萬克/摩爾，優(yōu)選分子量為80-300萬克/摩爾。一般來說，隨著共聚單體插入率的增加，乙烯共聚物的分子量將降低。但差別在于分子量降低相對于共聚單體插入率的幅度根據(jù)乙烯共聚物制造方法的不同而有所不同。
`[0025]在以下技術(shù)方案中，詳細說明高分子量乙烯共聚物的制備方法。
[0026]高分子量乙烯共聚物是以鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑作為主催化劑，以選自烷基鋁和鹵代烷基鋁中的一種或多種作為助催化劑，在聚合反應總壓0.2^2.0MPa,優(yōu)選0.r1.5MPa ;氫氣用量與乙烯總用量摩爾比為0-0.04:1，優(yōu)選0-0.02:1，共聚單體加入量與乙烯總用量摩爾比為0.002-0.2:1，優(yōu)選0.005-0.1:1 ;聚合反應溫度6(Tl00°C (優(yōu)選70-95 0C)的淤漿聚合條件下催化乙烯與作為共聚單體選自C3-C12的α-烯烴共聚得到的。
[0027]具體而言，首先向聚合反應釜或聚合反應器中加入溶劑，開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為2(T500rpm，優(yōu)選5(T300rpm，可選升溫到60°C，對于連續(xù)反應，按配比連續(xù)加入主催化劑和助催化劑，溶劑、氫氣、共聚單體，以及乙烯，控制聚合反應壓力和聚合溫度，連續(xù)反應生成高分子量乙烯共聚物，根據(jù)物料生成速率及時將部分物料撤離反應釜，過濾并干燥；而對于間歇反應，一次性加入主催化劑和助催化劑，氫氣、共聚單體，然后升溫到聚合溫度，連續(xù)通入乙烯，維持聚合反應壓力，反應到預定乙烯加入量為止，最后冷卻反應釜溫度到室溫，將物料過濾并干燥，得到高分子量乙烯共聚物。
[0028]其中所述聚合用溶劑，比如可以舉出C4,烷烴(比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)、鹵代C1,烷烴(比如二氯甲烷)、c6_12環(huán)烷烴(環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷或環(huán)癸烷)、c6_2(l芳香烴(比如甲苯和二甲苯)等。其中，優(yōu)選使用戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷作為所述聚合用溶劑，最優(yōu)選己烷。這些聚合用溶劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0029]為了更好地實施本發(fā)明所涉及的高分子量乙烯共聚物的制造方法，本發(fā)明提供了但不限于選自鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑為主催化劑，其是采用如下方法制備的:使鎂化合物在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液，進而加入沉淀劑或者干燥所述鎂化合物溶液，獲得鎂化合物載體，使所述鎂化合物載體與選自IV B族金屬鹵化物的化學處理劑處理，過濾洗滌干燥后得到的。
[0030]其中所述鎂化合物，比如可以舉出鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂和烷基鹵化鎂。
[0031]具體而言，鹵化鎂選自氯化鎂(MgCl2)、溴化鎂(MgBr2)、碘化鎂(MgI2)和氟化鎂(MgF2)等,優(yōu)選氯化鎂。
[0032]烷氧基鹵化鎂選自甲氧基氯化鎂(Mg(OCH3)Cl)、乙氧基氯化鎂(Mg(OC2H5)Cl)、正丁氧基氯化鎂(Mg(OC4H9)Cl)和異丁氧基氯化鎂(MgQ-OC4H9)Cl)等，其中優(yōu)選乙氧基氯化鎂和異丁氧基氯化鎂。
[0033]烷氧基鎂選自甲氧基鎂(Mg(OCH3)2)、乙氧基鎂(Mg(OC2H5)2),丙氧基鎂(Mg (OC3H7) 2)、丁氧基鎂(Mg (OC4H9) 2)和異丁氧基鎂(Mg (1-OC4H9) 2)等，其中優(yōu)選乙氧基鎂和異丁氧基鎂。
[0034]烷基鹵化鎂選自甲基氯化鎂(Mg(CH3)Cl)、乙 基氯化鎂(Mg(C2H5)Cl)、丙基氯化鎂(Mg(C3H7)Cl)、正丁基氯化鎂(Mg(C4H9)Cl)、異丁基氯化鎂(MgQ-C4H9)Cl)、甲基溴化鎂(Mg (CH3) Br)、乙基溴化鎂(Mg (C2H5) Br)、丙基溴化鎂(Mg (C3H7) Br)、正丁基溴化鎂(Mg (C4H9)Br)、異丁基溴化鎂(Mg(1-C4H9)Br)等，其中優(yōu)選甲基氯化鎂、乙基氯化鎂和異丁基氯化鎂。
[0035]這些鎂化合物可以單獨使用一種，也可以多種混合使用，并沒有特別的限制。如果以多種混合的形式使用時，所述鎂化合物混合物中的兩種鎂化合物之間的摩爾比比如為
0.1 ~10:1，優(yōu)選 0.2 ~5:lo
[0036]使鎂化合物在醇的存在下溶解于溶劑(以下有時也稱為溶解鎂化合物用溶劑)中，從而獲得所述鎂化合物溶液。
[0037]溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴、酯和四氫呋喃等。
[0038]具體而言，C6_12芳香烴選自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯。
[0039]鹵代C6_12芳香烴選自氯代甲苯、氯代乙苯、溴代甲苯、溴代乙苯等。
[0040]溶劑優(yōu)選甲苯和四氫呋喃，最優(yōu)選四氫呋喃。
[0041]這些溶劑可以單獨使用一種，也可以以任意的比例多種混合使用。
[0042]根據(jù)本發(fā)明，醇選自Ch2脂肪醇(優(yōu)選CV12脂肪族一元醇)、C6_12芳香醇(優(yōu)選C6_12芳香族一元醇)和C4_12脂環(huán)醇(優(yōu)選C4_12脂環(huán)族一元醇)，其中優(yōu)選Ci_12脂肪族一元醇或C2_8脂肪族一元醇，更優(yōu)選乙醇和丁醇。另外，所述醇可以任選被選自鹵原子的取代基取代。
[0043]具體而言，CV12脂肪醇選自甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-甲基戊醇、2-乙基戊醇、己醇和2-乙基己醇等，其中優(yōu)選乙醇、丁醇和2-乙基己醇。
[0044]C6_12芳香醇，比如可以舉出苯甲醇、苯乙醇和甲基苯甲醇等，其中優(yōu)選苯乙醇。
[0045]C4_12脂環(huán)醇選自環(huán)己醇、環(huán)戊醇、環(huán)辛醇、甲基環(huán)戊醇、乙基環(huán)戊醇、丙基環(huán)戊醇、甲基環(huán)己醇和丙基環(huán)辛醇等，其中優(yōu)選環(huán)己醇。
[0046]被鹵原子取代的醇選自三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中優(yōu)選三氯甲醇。
[0047]這些醇可以單獨使用一種，也可以多種按照任意比例混合使用。
[0048]為了制備鎂化合物溶液，將鎂化合物添加到由溶劑和醇形成的混合溶劑中進行溶解，溶解方法和過程可采用本領(lǐng)域公知的延長溶解時間、增加攪拌和適當加溫等。
[0049]此時，所獲得的鎂化合物溶液是一種均一體系?？蛇x進行一定時間(2~48h，優(yōu)選4~24h，最優(yōu)選6~18h)的密閉靜置使之更加均一化。
[0050]進而采用直接干燥鎂化合物溶液，獲得流動性良好的固體產(chǎn)物，即鎂化合物載體。直接干燥可以采用常規(guī)方法進行，比如惰性氣體氣氛下干燥、真空氣氛下干燥或者真空氣氛下加熱干燥等，其中優(yōu)選真空氣氛下加熱干燥。干燥溫度一般為3(T160°C，優(yōu)選6(Tl30°C，干燥時間一般為2~24h，但有時并不限于此。
[0051]或者，向所述鎂化合物溶液中計量加入沉淀劑,使固體溶質(zhì)從該鎂化合物溶液中沉淀出來，由此獲得鎂化合物載體。這里的沉淀劑，比如可以舉出對于待沉淀的固形物溶質(zhì)而言為不良溶劑，而對于用于溶解所述固形物溶質(zhì)(比如鎂化合物)的所述溶劑而言為良溶劑的溶劑，選自C5_12烷烴、C5_12環(huán)烷烴、鹵代CVltl烷烴和鹵代C5_12環(huán)烷烴。
[0052]具體而言，C5_12烷烴選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等，其中優(yōu)選己烷、庚燒和癸燒，最優(yōu)選己燒。
[0053]C5_12環(huán)烷烴選自環(huán)己烷，環(huán)戊烷、環(huán)庚烷、環(huán)癸烷和環(huán)壬烷等，最優(yōu)選環(huán)己烷。
[0054]鹵代C1,烷烴選自二氯甲 烷、二氯己烷和二氯庚烷等。
[0055]鹵代C5_12環(huán)烷烴選自氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán)己烷和氯代環(huán)庚烷等。
[0056]這些沉淀劑可以單獨使用一種，也可以以任意的比例多種混合使用。沉淀劑的加入方式可以為一次性加入或者滴加，輔助利用攪拌來促進沉淀劑的分散，加速固體產(chǎn)物的沉淀。沉淀劑的用量和沉淀溫度也沒有特別的限定，只要能夠確保完全沉淀即可。
[0057]完全沉淀后，對所獲得的固體產(chǎn)物進行過濾、洗滌和干燥。根據(jù)需要，所述洗滌一般進行I飛次，優(yōu)選3~4次。其中，洗滌用溶劑優(yōu)選使用與沉淀劑相同的溶劑，但也可以不同。
[0058]所述干燥可以采用常規(guī)方法進行，比如惰性氣體干燥法、真空干燥法或者真空下加熱干燥法，優(yōu)選惰性氣體干燥法或真空下加熱干燥法，最優(yōu)選真空下加熱干燥法，干燥的溫度不高于所用溶劑的沸點，并且干燥時的真空度不低于50mBar，待干燥物質(zhì)質(zhì)量不再減少時即可。
[0059]通過使前述獲得的鎂化合物載體與IVB族金屬鹵化物的化學處理劑接觸，由此最終得到鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑。
[0060]化學處理劑IVB族金屬鹵化物選自四氯化鈦(TiCl4)、四溴化鈦(TiBr4)、四氯化鋯(ZrCl4),四溴化鋯(ZrBr4)、四氯化鉿(HfCl4),優(yōu)選TiCl4、ZrCl4,最優(yōu)選TiCl4。這些IVB族鹵化物可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0061 ] IVB族鹵化物可以直接使用，也可以配成溶液后使用，對此時所使用的溶劑沒有特別的限定，只要其可以溶解該化學處理劑并且不破壞(比如溶解)所述鎂化合物載體的已有載體結(jié)構(gòu)即可。比如可以舉出c5_12烷烴、c5_12環(huán)烷烴、鹵代c5_12烷烴和鹵代c5_12環(huán)烷烴等，具體而言比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代癸烷和氯代環(huán)己烷等，其中優(yōu)選戊烷、己烷、癸烷和環(huán)己燒，最優(yōu)選己烷。這些溶劑可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。所述化學處理用溶劑沒有特別的限定，只要其可以溶解所述硅化合物和所述化學處理劑，并且不破壞(比如溶解)所述鎂化合物載體的已有結(jié)構(gòu)即可。
[0062]根據(jù)本發(fā)明，化學處理劑的用量，使得以鎂元素計的所述鎂化合物載體與以IVB族金屬元素計的所述化學處理劑的摩爾比達到1:0.01-1，優(yōu)選1:0.01-0.50，更優(yōu)選1:
0.1O-0.30 O
[0063]化學處理反應結(jié)束之后，通過過濾、洗滌和干燥，即可獲得鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑。過濾、洗滌和干燥可以采用常規(guī)方法進行，其中洗滌用溶劑可以采用與所述化學處理用溶劑相同的溶劑。根據(jù)需要，該洗滌一般進行I~8次，優(yōu)選2~6次，最優(yōu)選2~4次。干燥可以采用常規(guī)方法進行，比如惰性氣體干燥法、真空干燥法或者真空下加熱干燥法，優(yōu)選惰性氣體干燥法或真空下加熱干燥法，最優(yōu)選真空下加熱干燥法。所述干燥的溫度范圍一般為常溫至140°C，干燥時間一般為2-20小時，但并不限于此。
[0064]根據(jù)本發(fā)明，鎂化合物與溶劑的比例為Imol:50~250ml，優(yōu)選Imol:100~200ml,以鎂元素計的鎂化合物與醇的摩爾比為1:0.05~3.00，優(yōu)選1:0.20~2.00，沉淀劑與溶劑的體積比為1:0.2~5，優(yōu)選1:0.5~2，以鎂元素計的所述鎂化合物載體與以IVB族金屬鹵化物計的所述化學處理劑的摩爾比為1:0.01-0.50，優(yōu)選1:0.10-0.30。
[0065]根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑選自烷基鋁和鹵代烷基鋁中的至少一種。
[0066]作為所述烷基鋁，比如可以舉出如下通式所示的化合物:
Al(R)3` 其中，基團R彼此相同或不同(優(yōu)選相同)，并且各自獨立地選自C1-C8烷基，優(yōu)選甲基、乙基和異丁基，最優(yōu)選甲基。
[0067]具體而言，作為所述烷基鋁，比如可以舉出三甲基鋁(A1(CH3)3)、三乙基鋁(Al (CH3CH2) 3)、三正丙基鋁(Al (C3H7) 3)、三異丁基鋁(Al (1-C4H9) 3)、三正丁基鋁(Al (C4H9) 3)、三正己基鋁(Al (C6H13) 3)和三異己基鋁(Al (1-C6H13) 3)等，其中優(yōu)選三甲基鋁、二乙基招、二正丙基招和二異丁基招，進一步優(yōu)選二乙基招和二異丁基招，并且最優(yōu)選二乙基鋁。這些烷基鋁可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。
[0068]作為所述鹵代烷基鋁，比如可以舉出如下通式所示的化合物:
Al(R)nX3-H
其中，基團R彼此相同或不同(優(yōu)選相同)，并且各自獨立地選自C1-C8烷基，優(yōu)選甲基、乙基和異丁基，最優(yōu)選甲基?；鶊FX為鹵素，優(yōu)選氣。η為I或2。
[0069]具體而言，鹵代烷基鋁選自一氯二甲基鋁(Al (CH3)2C1)、二氯甲基鋁(Al (CH3)Cl2)), 一氯二乙基鋁(Al (CH3CH2)2ClX 二氯乙基鋁(Al (CH3CH2)Cl2X —氯二丙基鋁(Al (C3H7)2ClX二氯丙基鋁(Al(C3H7)Cl2)X — 氯二正丁基鋁(Al (C4H9)2ClX二氯正丁基鋁(Al (C4H9)Cl2X—氯二異丁基鋁(AK1-C4H9)2C1)、二氯異丁基鋁(Al (i_C4H9) Cl2)、一氯二正戊基鋁(Al (C5H11) 2C1 )、二氯正戊基鋁(Al (C5H11) Cl2)、一氯二異戊基鋁(Al (i_C5Hn) 2C1 )、二氯異戊基鋁(Al (1-C5H11) Cl2)、一氯二正己基鋁(Al (C6H13) 2C1 )、二氯正己基鋁(Al (C6H13)Cl2)等，優(yōu)選一氯二乙基鋁。這些鹵代烷基鋁可以單獨使用一種，或者以任意的比例組合使用多種。[0070]另外，根據(jù)本發(fā)明，所述助催化劑可以單獨使用一種，也可以根據(jù)需要以任意的比例組合使用多種前述的助催化劑，并沒有特別的限制。
[0071]主催化劑和助催化劑向聚合反應體系中的加入方式可以是先加主催化劑，然后再加入助催化劑，或者先加入助催化劑，然后再加入主催化劑，或者是兩者先接觸混合后一起加入，或者分別同時加入。將主催化劑和助催化劑分別加入時既可以在同一加料管路中依次加入，也可以在多路加料管路中依次加入，而兩者分別同時加入時應選擇多路加料管路。對于連續(xù)式聚合反應來說，優(yōu)選多路加料管路同時連續(xù)加入，而對于間歇式聚合反應來說，優(yōu)選兩者先混合后在同一加料管路中一起加入，或者在同一加料管路中先加入助催化劑，然后再加入主催化劑。
[0072]以鋁計助催化劑與以主催化劑中IVB族金屬摩爾比為1-1000，優(yōu)選5~500，最優(yōu)選30~300。
[0073]其中所述作為共聚單體的C3-C12的α-烯烴的共聚物，具體而言比如丙烯、丁
烯-1、戍烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-l、1--烯-1、十二烯-1,優(yōu)選丙烯、
丁稀_1、己稀-1和羊稀_1，最優(yōu)選丁稀_1和己稀_1。
[0074]根據(jù)本發(fā)明，共聚時間沒有特別限定，對于淤漿連續(xù)法工藝，一般進行廣20小時，優(yōu)選1.5-10小時,更優(yōu)選2-6小時,但在選定共聚時間是需要考慮聚合反應爸或聚合反應器中共聚物的淤漿濃度，只要淤漿濃度不要超過450Kg/L即可，否則會影響反應物料(如乙烯、氫氣和共聚單體等)濃度，導致共聚物聚合在生成過程因局部條件的變化而產(chǎn)生不良影響。
[0075]
實施例
[0076]以下采用實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
[0077]聚合物堆密度測定參照標準GB 1636-79進行(單位為g/cm3)。
[0078]聚合物密度測定參照標準GB/T 1033-86進行(單位為g/cm3)。
[0079]乙烯共聚物中共聚單體插入率采用13C核磁共振儀測試，儀器為瑞士 BrukerAVANCEI11 600MHz全數(shù)字化核磁共振波譜儀，測試溶劑為氘代鄰二氯苯，測定時的溫度為135。。。
[0080]聚合物粒度分布分析在Mastersizer 2000型激光粒度分析儀上進行,粒度測定范圍0.02~2000微米。
[0081]鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑中IV B族金屬含量采用紫外可見分光光度計測定。
[0082]乙烯共聚物的低聚物含量測定:從反應結(jié)束后釜內(nèi)物料過濾后的濾液中取出溶劑，在高于溶劑沸點條件 下或密閉抽真空充分干燥溶劑后最終所剩余固體總質(zhì)量與所取出溶劑體積的比值(單位是g/L)。
[0083]聚合物的分子量按照以下方法計算:按照標準ASTM D4020-00，采用高溫稀釋型烏氏粘度計法(毛細管內(nèi)徑為0.44_，恒溫浴介質(zhì)為300號硅油，稀釋用溶劑為十氫萘，測定溫度為135°C)測定所述聚合物的特性粘度，然后按照如下公式計算所述聚合物的分子量Mv0[0084]1^=5.37404^1]1'37
其中，Π為特性粘度。
[0085]主催化劑實施例 實施例1 (催化劑制備實施例)
實施例1-1
鎂化合物采用無水氯化鎂，溶劑采用四氫呋喃，醇采用乙醇，IVB族化學處理劑采用四氯化鈦。
[0086]稱取5克鎂化合物，加入到溶劑后，再加入醇，在常溫下完全溶解得到鎂化合物溶液，攪拌2小時后均勻加熱到80°C，直接抽真空干燥，得到鎂化合物載體。將鎂化合物載體加入到己烷溶劑中，常溫下30分鐘內(nèi)滴加入IVB族化學處理劑，然后均勻加熱到60°C恒溫反應2小時后，過濾，己烷溶劑洗滌3次，每次用量與之前加入的溶劑量相同，最后在60°C下抽真空干燥，得到鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑。
[0087]其中配比為，以鎂元素計鎂化合物與醇摩爾配比為1:3 ;與溶劑配比為Imol:170ml ;與化學處理劑摩爾比為1:0.20。
[0088]催化劑記為CAT-1。
[0089]實施例1-2
與實施例1-1基本相同，但有如下改變:
鎂化合物改為異丁氧基氯化鎂，醇改為正丁醇，溶劑改變?yōu)榧妆?，化學處理劑改為四氯化鋯(ZrCl4 )。
`[0090]鎂化合物溶液改變?yōu)榧尤氤恋韯┘和槭怪耆恋?，過濾并用沉淀劑洗滌三次后60°C抽真空干燥。
[0091]其中配比為，以鎂元素計的鎂化合物載體與醇摩爾配比為1:1 ;與溶劑配比為Imol:250ml ;與化學處理劑摩爾比為1:0.30 ;沉淀劑與溶劑的體積比為1:1。
[0092]催化劑記為CAT-2。
[0093]實施例1-3
與實施例1基本相同，但有如下改變:
鎂化合物改變?yōu)闊o水溴化鎂，醇改變?yōu)?-乙基己醇，溶劑改變?yōu)榧和?，化學處理劑改為四溴化鈦，鎂化合物溶液改變?yōu)樵?05°C下直接抽真空干燥。
[0094]其中配比為，以鎂元素計的鎂化合物載體與醇摩爾配比為1:0.7 ;與溶劑配比為Imol:120ml ;與化學處理劑摩爾比為1:0.12。
[0095]催化劑記為CAT-3。
[0096]實施例1-4
與實施例1-1基本相同，但有如下改變:
鎂化合物改變?yōu)橐已趸然V，溶劑改變?yōu)槎妆?，醇改為三氯甲醇。鎂化合物溶液改變?yōu)榧尤氤恋韯┉h(huán)己烷使之完全沉淀，過濾并用沉淀劑洗滌三次后80°c抽真空干燥。
[0097]其中配比為，以鎂元素計的鎂化合物載體與醇摩爾配比為1:0.7 ;與溶劑配比為Imol:200ml ;與化學處理劑摩爾比為1:0.18 ;沉淀劑與溶劑的體積比為1:1.6。
[0098]催化劑記為CAT-4。
[0099]實施例1-5與實施例1-1基本相同，但有如下改變:
鎂化合物改變?yōu)橐一然V，醇改為異辛醇，溶劑改變?yōu)榄h(huán)己烷。
[0100]其中配比為，以鎂元素計的鎂化合物載體與醇摩爾配比為1:2.5 ;與溶劑配比為Imol:80ml ;與化學處理劑摩爾比為1:0.40。
[0101]催化劑記為CAT-5。
[0102]實施例2 (高分子量乙烯共聚物的制備實施例)
實例2-1
主催化劑為鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑CAT-1，助催化劑為三乙基鋁，溶劑為己燒，共聚單體為丁纟布_1，米用間歇式?於衆(zhòng)聚合法，聚合溫度為78 C，聚合壓力為0.8MPaο
[0103]向300升聚合反應釜加入160升己烷溶劑，開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘，通過外循環(huán)水將反應釜內(nèi)物料加熱到60°C，然后分別一次性加入I克主催化劑、助催化劑，氫氣和共聚單體，升溫并維持在78°C后連續(xù)通入乙烯維持反應釜總壓0.SMPa (即聚合壓力)進行淤漿聚合，反應乙烯用量為20公斤為止，停止反應，通過外循環(huán)水將反應釜內(nèi)物料溫度降為室溫，放空反應釜內(nèi)壓力，放出聚合物淤漿，經(jīng)固液分離和干燥后得到粉狀高分子量乙烯共聚物。
[0104]聚合條件及物料配比見表1，性能見表2，高分子量乙烯共聚物記為C0PE-1。
[0105]實施例2-2 到 2-10 與實施例2-1基本相同，但有如下改變:
聚合條件及物料配比見表1，性能見表2。
[0106]
【權(quán)利要求】
1.一種高分子量乙烯共聚物，其特征在于，其是乙烯與作為共聚單體任選自C3-C12的α -烯烴的一種或多種共聚合得到的共聚物，共聚物中共聚單體插入率為0.l_5mol%，堆密度0.33-0.50g/cm3，低聚物含量0_3g/L，平均粒徑為30-700微米，分子量50-500萬克/摩爾，密度為 0.920-0.960g/cm3。
2.按照權(quán)利要求1所述的高分子乙烯共聚物，其特征在于，作為共聚單體的α-烯烴選自丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1，共聚單體插入率為0.2-3.0mol%,分子量80-300萬克/摩爾，密度為0.925-0.950g/cm3，平均粒徑為150-400微米。
3.一種高分子量乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，其是以鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑作為主催化劑，以選自烷基鋁和鹵代烷基鋁中的一種或多種作為助催化劑，在溶劑存在下，聚合反應總壓0.2^2.0MPa、氫氣用量與乙烯總用量摩爾比為0-0.04:1，共聚單體加入量與乙烯總用量摩爾比為0.002-0.2:1、聚合反應溫度6(Tl20°C的淤漿聚合條件下催化乙烯與選自C3-C12的α-烯烴共聚共聚得到的。
4.按照權(quán)利要求3所述的一種高分子量乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，鎂化合物負載型烯烴聚合催化劑是采用如下方法制備的:使鎂化合物在醇的存在下溶解于溶劑中，獲得鎂化合物溶液，進而加入沉淀劑或者干燥所述鎂化合物溶液，獲得鎂化合物載體，使所述鎂化合物載體與選自IV B族金屬鹵化物的化學處理劑處理，過濾洗滌干燥后得到的。
5.按照權(quán)利要求3所述的一種高分子量乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，鎂化合物選自鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、烷氧基鎂和烷基鹵化鎂，優(yōu)選鹵化鎂，溶劑選自C6_12芳香烴、鹵代C6_12芳香烴和四氫呋喃，優(yōu)選c6_12芳香烴和四氫呋喃中，醇選自脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇，優(yōu)選脂肪醇，沉淀劑選自烷烴、環(huán)烷烴、鹵代烷烴和鹵代環(huán)烷烴，IV B族金屬鹵化物選自TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 和 HfBr4。
6.按照權(quán)利要求3所 述的一種高分子量乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，鎂化合物選自氯化鎂，溶劑選自甲苯和四氫呋喃，醇選自乙醇和丁醇，沉淀劑選自己烷、庚烷、癸烷和環(huán)己烷，IV B族金屬鹵化物選自TiCl4。
7.按照權(quán)利要求3所述的一種高分子量乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，以鎂元素計的鎂化合物與溶劑的比例為Imol:50~250ml，優(yōu)選Imol:100~200ml，以鎂元素計的鎂化合物與醇的摩爾比為1:0.05~3.00，優(yōu)選1:0.20~2.00，沉淀劑與溶劑的體積比為1:0.2~5，優(yōu)選1:0.5~2，以鎂元素計的所述鎂化合物載體與以IVB族金屬鹵化物計的所述化學處理劑的摩爾比為1:0.01-0.50，優(yōu)選1:0.10-0.30。
8.按照權(quán)利要求3所述的一種高分子量乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，助催化劑選自烷基鋁，聚合反應總壓0.r1.5MPa、氫氣用量與乙烯總用量摩爾比為0-0.02:1，共聚單體加入量與乙烯總用量摩爾比為0.005-0.1:1，以鋁計助催化劑與以主催化劑中IVB族金屬摩爾比為1-1000，優(yōu)選5~500，最優(yōu)選30-300，聚合反應溫度7(T95°C，共聚單體為丁烯-1和己烯-1。
【文檔編號】C08F4/649GK103554322SQ201310483357
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月15日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月15日
【發(fā)明者】唐忠利, 李國賓, 鄭中東, 姜云鵬, 徐愛國 申請人:天津西青區(qū)潤天金成科技發(fā)展有限公司