一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法，先合成端羥基超支化聚合物，然后合成超支化水性聚氨酯預(yù)聚體，在后期擴鏈中，將合成的端羥基超支化聚合物作為擴鏈劑，得到超支化水性聚氨酯預(yù)聚體，最后經(jīng)過成鹽劑中和，乳化分散得到超支化水性聚氨酯。利用超支化聚合物獨特的分子結(jié)構(gòu)以及化學(xué)特性，將其應(yīng)用于水性聚氨酯的合成過程，得到一種超支化水性聚氨酯乳液。超支化聚合物獨特的支化結(jié)構(gòu)使水性聚氨酯合成過程中的黏度遠低于傳統(tǒng)合成方法，從而解決難以乳化分散的缺點；同時超支化水性聚氨酯的分子量較傳統(tǒng)線性聚氨酯分子大大增加，將其應(yīng)用于人造革、合成革制造中可使成革的物理性能大幅提高。
【專利說明】一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水性聚氨酯(WPU)是指將聚氨酯溶解于水或分散于水中而形成的一種聚氨酯樹月旨。相對于溶劑型聚氨酯，水性聚氨酯以水為介質(zhì)，具有不燃、氣味小、不污染、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點，已越來越受到人們的重視。
[0003]超支化聚合物是一類高度支化的大分子，其結(jié)構(gòu)呈三維立體狀，且分子外圍存在大量的活性端基，同時獨特的結(jié)構(gòu)使其具有良好溶解性、熔融粘度低、無鏈纏結(jié)等特性。端羥基超支化聚合物外圍擁有眾多羥基，將其應(yīng)用于水性聚氨酯的合成，可以得到擁有全面性能的超支化水性聚氨酯。
[0004]然而目前端羥基超支化聚合物應(yīng)用于聚氨酯制備技術(shù)中時，容易導(dǎo)致體系黏度急劇增加，而無法得到預(yù)期的產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法。用該方法制備的超支化水性聚氨酯具有粘度低、乳化分散好的特性。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下的技術(shù)方案:一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述制備方法包括以下步驟: 1)端羥基超支化聚合物的合成:按照摩爾比為1: 3~21的比例，將二羥甲基丙酸和三羥甲基丙烷溶解于溶劑中，同時加入反應(yīng)物總質(zhì)量的1%~6%的催化劑，在80~130°C下反應(yīng)2~6小時，得黃色透明溶液，10~30KPa下減壓除去溶劑，得到末端羥基數(shù)為6~24的端羥基超支化聚合物；
2)超支化水性聚氨酯的合成:將二異氰酸酯、低聚物二元醇混合，低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1: 2~6，在惰性氣體氛圍中，于60~100°C反應(yīng)I~6小時，加入含親水基團的二元醇和步驟I)制得的端羥基超支化聚合物，控制體系中NC0/0H摩爾比為1.3^1.6，于40~80°C反應(yīng)I~4小時，得到超支化水性聚氨酯預(yù)聚體；
3)將步驟2)得到的超支化水性聚氨酯預(yù)聚體加入成鹽劑中和，然后在2000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下加入去離子水進行乳化分散，得到超支化水性聚氨酯乳液。
[0007]本發(fā)明基于目前端羥基超支化聚合物的應(yīng)用技術(shù)，先制備擴鏈劑端羥基超支化聚合物，通過調(diào)整合成工藝將端羥基超支化聚合物作為擴鏈劑，通過控制總NC0/0H摩爾比，在合成后期加入端羥基超支化聚合物進行擴鏈，制得超支化水性聚氨酯預(yù)聚體，中和后，在攪拌條件下加入去離子水進行乳化分散。從而解決現(xiàn)有技術(shù)制備的超支化水性聚氨酯粘度過高，無法良好乳化分散的缺點。另外，這種方法制備的超支化水性聚氨酯分子量比較大，一般其相對分子質(zhì)量為10萬~20萬。[0008]本發(fā)明制備過程中，前期不需要加入擴鏈劑，只在中后期直接利用端羥基超支化聚合物進行擴鏈其制備過程簡單方便。
[0009]所述溶劑為吡啶、DMF以及DMAc中的一種或多種的混合溶劑。
[0010]所述催化劑為濃硫酸，對甲苯磺酸或鈦酸正丁酯中的一種。
[0011]所述的成鹽劑選自三乙胺、氨水、氫氧化鈉中的一種或混合物，成鹽劑占超支化水性聚氨酯預(yù)聚體中羧基總物質(zhì)的量的90%~100%。
[0012]所述的二異氰酸酯選自二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)中的一種或多種的混合物。
[0013]所述的低聚物二元醇為聚四氫呋喃(PTMG)、聚氧化丙烯(PPG)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚碳酸酯二醇(POTL)中的一種或多種的混合物。
[0014]所述的含親水基團的二元醇選自二羥甲基丙酸、二羥基半酯、乙二氨基乙磺酸鈉、1，4- 丁二醇-2-磺酸鈉的一種或多種的混合物。
[0015]所述端羥基超支化聚合物用于預(yù)聚體制備過程的擴鏈階段，控制端羥基超支化聚合物在預(yù)聚體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~20%，可以制得不同分子質(zhì)量的超支化水性聚氨酯。
[0016]本發(fā)明中所有試劑均可在市場上購得。
[0017]本發(fā)明把端羥基超支化聚合物應(yīng)用于水性聚氨酯的合成過程中，表1是端羥基超支化聚合物添加量與超支化水性聚氨酯預(yù)聚體粘度的關(guān)系。
[0018]表1`
【權(quán)利要求】
1.一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述制備方法包括以下步驟: 1)端羥基超支化聚合物的合成:按照摩爾比為1: 3~21的比例，將二羥甲基丙酸和三羥甲基丙烷溶解于溶劑中，同時加入反應(yīng)物總質(zhì)量的1%~6%的催化劑，在80~130°C下反應(yīng)2~6小時，得黃色透明溶液，10~30KPa下減壓除去溶劑，得到末端羥基數(shù)為6~24的端羥基超支化聚合物； 2)超支化水性聚氨酯的合成:將二異氰酸酯、低聚物二元醇混合，低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1: 2~6，在惰性氣體氛圍中，于60~100°C反應(yīng)I~6小時，加入含親水基團的二元醇和步驟I)制得的端羥基超支化聚合物，控制體系中NCO/OH摩爾比為1.3^1.6，于40~80°C反應(yīng)I~4小時，得到超支化水性聚氨酯預(yù)聚體； 3)將步驟2)得到的超支化水性聚氨酯預(yù)聚體加入成鹽劑中和，然后在2000轉(zhuǎn)/分的攪拌速度下加入去離子水進行乳化分散，得到超支化水性聚氨酯乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述溶劑為吡啶、DMF以及DMAc中的一種或多種的混合溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述催化劑為濃硫酸，對甲苯磺酸或鈦酸正丁酯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述的成鹽劑選自三乙胺、氨水、氫氧化鈉中的一種或混合物，成鹽劑占超支化水性聚氨酯預(yù)聚體中羧基總物質(zhì)的量的90%~100%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述的二異氰酸酯選自二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)中的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述的低聚物二元醇為聚四氫呋喃(PTMG)、聚氧化丙烯(PPG)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚碳酸酯二醇(POTL)中的一種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述的含親水基團的二元醇選自二羥甲基丙酸、二羥基半酯、乙二氨基乙磺酸鈉、1，4- 丁二醇-2-磺酸鈉的一種或多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人造革、合成革用超支化水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述的端羥基超支化聚合物用于預(yù)聚體制備過程的擴鏈階段，控制端羥基超支化聚合物在預(yù)聚體中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5~20%，可以制得不同分子質(zhì)量的超支化水性聚氨酯。
【文檔編號】C08G18/64GK103497301SQ201310491847
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】張國國, 林芙蓉, 陳尚泰, 陳炳琪, 陳金章 申請人:福建寶利特集團有限公司