介孔分子篩sba-15復合納米表面印跡聚合物及其制備方法
【專利摘要】介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物及其制備方法，將介孔分子篩SBA-15粉末超聲分散于甲苯溶液中，再加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，制得改性后的介孔分子篩SBA-15，再依次用甲苯、甲醇超聲洗滌、離心，最后真空干燥備用；將模板分子、功能單體加入致孔劑中，超聲溶解后，制得預(yù)組裝溶液A；將改性后的介孔分子篩分散于致孔劑中得到溶液B；將上述溶液混合，再加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，升溫發(fā)生聚合反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，產(chǎn)物用甲醇-冰醋酸混合溶液反復超聲洗滌，再用甲醇洗至中性，得到介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物。本發(fā)明產(chǎn)物能實現(xiàn)體內(nèi)黃芩苷的高效分離和純化。
【專利說明】介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子印跡聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及對黃芩苷具有特異性識別的介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]黃岑為唇形科植物黃岑Scutellaria baicalensis Georgi的干燥根,具有抗炎、抗病毒、抗變態(tài)反應(yīng)、抗氧化、抗腫瘤等廣泛的藥理作用，是我國常用中藥材之一。自20世紀30年代以來，人們對黃芩單味藥及其復方的化學成分、藥理作用進行了大量的研究工作，化學成分在血漿、尿及糞便中的代謝研究也已有報道，大多應(yīng)用LC-MS、GC-MS, HPCE-MS等方法，對含藥生物樣品中黃芩的相關(guān)代謝產(chǎn)物進行定性分析，并且主要是分析黃芩苷、黃芩素等含量較高的幾種黃酮類化合物，一些微量的代謝產(chǎn)物往往被丟失。所以黃芩的體內(nèi)代謝物的定性定量研究迫切需要一種高靈敏度的專一的現(xiàn)代分離檢測方法。
[0003]近來,分子印跡聚合物(molecular imprinted polymers, MIPs)的發(fā)展將最有可能為我們分離工作提供功能強大的最優(yōu)先和高效率的選擇，MIPs既能夠?qū)S芩給藥血清中黃酮類化合物進行富集，也可對不同結(jié)構(gòu)的代謝產(chǎn)物進行分離純化，實現(xiàn)對微量成分的高效分離和檢測，從而發(fā)現(xiàn)黃芩體內(nèi)代謝生物樣品中一些高活性的微量的代謝產(chǎn)物。目前，對咖啡因、槲皮素、鬼臼毒素、防己堿、奎寧、麻黃堿、東莨菪堿、士的寧、多肽和蛋白質(zhì)等分子具有專屬性親和力和分子結(jié)構(gòu)選擇性的分子印跡材料已經(jīng)被合成出來。而應(yīng)用分子印跡技術(shù)來分離檢測黃芩在體內(nèi)的代謝組分的研究，尚未見文獻報道。
[0004]雖然，MIPs在中藥活性成分分離中具有良好的應(yīng)用前景，但是，普通的MIPs在應(yīng)用時仍然存在親和力不夠的問題 ，主要是由于合成的MIPs存在以下二方面的缺欠:(I)以有機物作為印跡基質(zhì)，材料的剛性低，不穩(wěn)定。(2)印跡結(jié)合點處于材料的內(nèi)部，降低聚合物的吸附量。近來，一些學者針對有機印跡聚合物不穩(wěn)定的缺陷，開始嘗試以無機、有機雜化材料作為印跡基質(zhì)。采用分子印跡功能化技術(shù)將有機分子引入到硅膠體系中，制備無機-有機雜化的硅膠表面分子印跡聚合物，提高了的機械強度和耐用性，更好的應(yīng)用于色譜分析和分離。同時，新型MIPs的識別位點建立在聚合物微球表面，減少了印跡位點被“包埋”的現(xiàn)象，印跡分子能很快靠近識別位點，其結(jié)合速率和分離效率較高。SBA-15作為一種新型的介孔材料，具有孔徑大，比表面積高、均一的孔道直徑分布、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，在大分子的吸附、擇形催化、吸附分離以及微型反應(yīng)器等眾多領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，迅速成為研究熱點之一。然而，介孔分子篩SBA-15的復合納米表面印跡聚合物的設(shè)計和合成，尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]解決的技術(shù)問題:針對 目前黃芩體內(nèi)代謝研究方法的不足以及傳統(tǒng)分子印跡聚合物自身的缺點，本發(fā)明提供了一種對黃芩苷具有特異識別性能的介孔分子篩表面分子印跡聚合物及其制備方法。從而實現(xiàn)體內(nèi)黃芩苷的高效分離和純化。
[0006]技術(shù)方案:介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物，由以下步驟制得:
[0007](I).將介孔分子篩SBA-15粉末超聲分散于甲苯溶液中，再加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，通氮氣lOmin，密封混合液，然后在55°C環(huán)境中攪拌回流24h，制得改性后的介孔分子篩SBA-15，再依次用甲苯、甲醇超聲洗滌、離心，最后在40°C下真空干燥12h，備用；所述的介孔分子篩SBA-15與甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在反應(yīng)中按質(zhì)量體積比為20~500mg/mL的比例添加；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與甲苯的體積比為2% ~50% ；
[0008](2).將模板分子、功能單體加入致孔劑中，超聲溶解后，25°C下放置4h，制得預(yù)組裝溶液A ;將改性后的介孔分子篩SBA-15分散于致孔劑中得到溶液B ;將溶液A與溶液B混合，再加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，通氮氣lOmin，密封混合液，在攪拌條件下，升溫發(fā)生聚合反應(yīng)；
[0009]其中模板分子為黃芩苷，功能單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酸、烯丙基脲或4-乙烯基吡啶，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，致孔劑為N，N-二甲基甲酰胺或乙醇，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述黃芩苷與功能單體的摩爾比為1:4~1:9 ;功能單體與交聯(lián)劑的摩爾比為1:3~1:6 ;致孔劑在溶液A和溶液B的總體積用量與模板分子的摩爾量之比為100~500mL/mmol ;引發(fā)劑用量為模板分子、功能單體和交聯(lián)劑質(zhì)量總量的3%~5% ;改性后的介孔分子篩SBA-15的質(zhì)量與模板分子的摩爾量之比為 1:1 ~1:5g/mmol ；
[0010](3).反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，產(chǎn)物用體積比為9:1的甲醇-冰醋酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液·紫外檢測不到模板分子為止，再用甲醇洗至中性，然后真空干燥至恒重，得到介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物。
[0011]介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物的制備方法，制備步驟為:
[0012](I).將介孔分子篩SBA-15粉末超聲分散于甲苯溶液中，再加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，通氮氣lOmin，密封混合液，然后在55°C環(huán)境中攪拌回流24h，制得改性后的介孔分子篩SBA-15，再依次用甲苯、甲醇超聲洗滌、離心，最后在40°C下真空干燥12h，備用；所述的介孔分子篩SBA-15與甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在反應(yīng)中按質(zhì)量體積比為20~500mg/mL的比例添加；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與甲苯的體積比為2% ~50% ；
[0013](2).將模板分子、功能單體加入致孔劑中，超聲溶解后，25°C下放置4h，制得預(yù)組裝溶液A ;將改性后的介孔分子篩SBA-15分散于致孔劑中得到溶液B ;將溶液A與溶液B混合，再加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，通氮氣lOmin，密封混合液，在攪拌條件下，升溫發(fā)生聚合反應(yīng)；
[0014]其中模板分子為黃芩苷，功能單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酸、烯丙基脲或4-乙烯基吡啶，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，致孔劑為N，N-二甲基甲酰胺或乙醇，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述黃芩苷與功能單體的摩爾比為1:4~1:9 ;功能單體與交聯(lián)劑的摩爾比為1:3~1:6 ;致孔劑在溶液A和溶液B的總體積用量與模板分子的摩爾量之比為100~500mL/mmol ;引發(fā)劑用量為模板分子、功能單體和交聯(lián)劑質(zhì)量總量的3%~5% ;改性后的介孔分子篩SBA-15的質(zhì)量與模板分子的摩爾量之比為 1:1 ~1:5g/mmol ；
[0015](3).反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，產(chǎn)物用體積比為9:1的甲醇-冰醋酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液紫外檢測不到模板分子為止，再用甲醇洗至中性，然后真空干燥至恒重，得到介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物。
[0016]所述的介孔分子篩SBA-15粉末的制備方法為:將2g聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯三嵌段共聚物攪拌溶解于60g2M鹽酸和15g去離子水中，然后加入4.25g正硅酸四乙酯，40°C磁力攪拌24h，100°C聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)靜置24h;過濾，室溫晾干，所得產(chǎn)物于馬弗爐中以5°C /min程序升溫至550°C，再于550°C焙燒6h制得SBA-15粉末。
[0017]所述的升溫引發(fā)聚合時的升溫步驟如下:50°C反應(yīng)6h，60°C反應(yīng)24h，最后升溫到85°C 反應(yīng) 6h。
[0018]有益效果:其一:本發(fā)明所制備的介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物，與傳統(tǒng)的分子印跡聚合物相比較，無機-有機雜化的介孔分子篩表面分子印跡聚合物不僅有一定的剛性，提高了 MIP的機械強度和耐用性，而且介孔分子篩SBA-15具有孔徑大，比表面積高、均一的孔道直徑分布的優(yōu)點，大大的提高了有效的識別位點，同時表面分子印跡使識別位點建立在聚合物表面，減少了印跡位點被“包埋”的現(xiàn)象，有利于模板分子的洗脫和再結(jié)合。
[0019]其二:合成的介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物對印跡分子具有高度的親和力和選擇性，且制備成本低廉，工藝穩(wěn)定，能耗小，可以對黃芩體內(nèi)代謝物進行高效的分離和檢測，可望解決中 藥代謝物難于分離、檢測的難題。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1制得的介孔分子篩SBA-15的透射電鏡圖。
[0021]圖2是實施例1制得的介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物的吸附動力學曲線圖。(.ΜΙΡ.NIP)
[0022]圖3是實施例1制得的介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物的靜態(tài)吸附等溫線圖。(.ΜΙΡ.NIP)
【具體實施方式】
[0023]以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0024]甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)
[0025]丙烯酰胺(AM)
[0026]烯丙基脲(AU)
[0027]甲基丙烯酸(MAA)
[0028]4-乙烯基吡啶(4-VP)
[0029]三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)
[0030]乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)
[0031 ]N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)
[0032]偶氮二異丁腈(AIBN)
[0033]實施例1:[0034](I).40°C下將2g (聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯，ΡΕ0-ΡΡ0—ΡΕ0)三嵌段共聚物(簡稱P123)加入60g2M鹽酸和15g去離子水中，攪拌溶解4h，轉(zhuǎn)速為500rpm ;邊攪拌邊加入4.25g正硅酸乙酯，40°C下繼續(xù)攪拌24h，轉(zhuǎn)速為1000rpm ;100°C聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)靜置24h ;過濾，室溫晾干，所得產(chǎn)物于馬弗爐中以5°C /min程序升溫至550°C，再于550°C焙燒6h制得SBA-15粉末。
[0035] (2).稱取制得的SBA-15粉末0.5g超聲分散于50mL甲苯溶液中，加入IOmL MPS,通氮氣IOmin,密封混合液,轉(zhuǎn)速為1000rpm, 55°C下攪拌回流24h,制得改性后的SBA-15,然后用甲苯、甲醇超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的MPS，在40°C下真空干燥12h，備用。
[0036](3).取0.5mmol黃芩苷，2.5mmol AM，40°C超聲溶于25mL乙醇中，充分搖勻，25°C下靜置4h，使黃芩苷和AU進行預(yù)組裝。同時稱取0.1g上述改性后的SBA-15分散在25mL的乙醇中，超聲30min。然后將預(yù)組裝的溶液與改性后的SBA-15分散溶液混合，加入10.0mmolEGDMA, AIBN71.5mg,通氮氣IOmin,密封混合液。在氮氣保護下,程序升溫引發(fā)聚合:50°C反應(yīng)6h，60°C反應(yīng)24h，最后升溫到85°C反應(yīng)6h。
[0037](4).反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，產(chǎn)物用甲醇-冰醋酸(V/V，9:1)混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液紫外檢測不到模板分子為止。再用甲醇洗至中性，然后40°C真空干燥至恒重，得到介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物(MIP-1)。
[0038]非印跡聚合物(NIP-1)的制備過程，除在合成過程中不添加模板分子以外，其余步驟和MIP-1相同。
[0039]實施例2:
[0040](I).40°C下將2g (聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯，ΡΕ0-ΡΡ0—ΡΕ0)三嵌段共聚物(簡稱P123)加入60g2M鹽酸和15g去離子水中，攪拌溶解4h，轉(zhuǎn)速為500rpm ;邊攪拌邊加入4.25g正硅酸乙酯，40°C下繼續(xù)攪拌24h，轉(zhuǎn)速為1000rpm ;100°C聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)靜置24h ;過濾，室溫晾干，所得產(chǎn)物于馬弗爐中以5°C /min程序升溫至550°C，再于550°C焙燒6h制得SBA-15粉末。
[0041](2).稱取制得的SBA-15粉末0.5g超聲分散于50mL甲苯溶液中，加入15mL MPS,通氮氣IOmin,密封混合液,轉(zhuǎn)速為1000rpm, 55°C下攪拌回流24h,制得改性后的SBA-15,然后用甲苯、甲醇超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的MPS，在40°C下真空干燥12h，備用。
[0042](3).取0.3mmol黃芩苷，2.4mmol AU，40°C超聲溶于25mL乙醇中，充分搖勻，25°C下靜置4h，使黃芩苷和AU進行預(yù)組裝。同時稱取0.3g上述改性后的SBA-15分散在55mL的乙醇中，超聲30min。然后將預(yù)組裝的溶液與改性后的SBA-15分散溶液混合，加入8.0mmolEGDMA, AIBN97.9mg,通氮氣IOmin,密封混合液。在氮氣保護下,程序升溫引發(fā)聚合:50°C反應(yīng)6h，60°C反應(yīng)24h，最后升溫到85°C反應(yīng)6h。
[0043](4).反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，產(chǎn)物用甲醇-冰醋酸(V/V，9:1)混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液紫外檢測不到模板分子為止。再用甲醇洗至中性，然后40°C真空干燥至恒重，得到得到介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物(MIP-2)。
[0044]非印跡聚合物(NIP-1)的制備過程，除在合成過程中不添加模板分子以外，其余步驟和MIP-2相同。
[0045]實施例3:
[0046](I).40°C下將2g (聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯，ΡΕ0-ΡΡ0—ΡΕ0)三嵌段共聚物(簡稱P123)加入60g2M鹽酸和15g去離子水中，攪拌溶解4h，轉(zhuǎn)速為500rpm ;邊攪拌邊加入4.25g正硅酸乙酯，40°C下繼續(xù)攪拌24h，轉(zhuǎn)速為1000rpm ;100°C聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)靜置24h ;過濾，室溫晾干，所得產(chǎn)物于馬弗爐中以5°C /min程序升溫至550°C，再于550°C焙燒6h制得SBA-15粉末。
[0047](2).稱取制得的SBA-15粉末0.5g超聲分散于IOOmL甲苯溶液中，加入20mL MPS,通氮氣IOmin,密封混合液,轉(zhuǎn)速為1000rpm, 55°C下攪拌回流24h,制得改性后的SBA-15,然后用甲苯、甲醇超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的MPS，在40°C下真空干燥12h，備用。
[0048](3).取 0.3mmol 黃芩苷，2.1mmol MAA，超聲溶于 40mL DMF 中，充分搖勻，25 °C下靜置4h，使黃芩苷和MAA進行預(yù)組裝。同時稱取0.2g上述改性后的SBA-15分散在30mL DMF中，超聲30min。然后將預(yù)組裝的溶液與改性后的SBA-15分散溶液混合，加入10.0mmolTRIM, AIBN184.9mg,通氮氣IOmin,密封混合液。在氮氣保護下,程序升溫引發(fā)聚合:50°C反應(yīng)6h，60°C反應(yīng)24h，最后升溫到85°C反應(yīng)6h。
[0049](4).反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，產(chǎn)物用甲醇-冰醋酸(V/V，9:1)混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液紫外檢測不到模板分子為止。再用甲醇洗至中性，然后40°C真空干燥至恒重，得到得到介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物(MIP-3)。
[0050]非印跡聚合物(NIP-3)的制備過程，除在合成過程中不添加模板分子以外，其余步驟和MIP-3相同。
[0051]實施例4:
[0052](I).40°C下將2g (聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯，ΡΕ0-ΡΡ0—ΡΕ0)三嵌段共聚物(簡稱P123)加入60g2M鹽酸和15g去離子水中，攪拌溶解4h，轉(zhuǎn)速為500rpm ;邊攪拌邊加入4.25g正硅酸乙酯，40°C下繼續(xù)攪拌24h，轉(zhuǎn)速為1000rpm ;100°C聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)靜置24h ;過濾，室溫晾干，所得產(chǎn)物于馬弗爐中以5°C /min程序升溫至550°C，再于550°C焙燒6h制得SBA-15粉末。
[0053](2).稱取制得的SBA-15粉末0.5g超聲分散于30mL甲苯溶液中，加入5mL MPS,通氮氣IOmin,密封混合液,轉(zhuǎn)速為1000rpm, 55°C下攪拌回流24h,制得改性后的SBA-15,然后用甲苯、甲醇超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的MPS，在40°C下真空干燥12h，備用。
[0054](3).取0.3mmol黃芩苷，1.8mmol4-VP，40°C超聲溶于15mL乙醇中，充分搖勻，25°C下靜置4h，使黃芩苷和4-VP進行預(yù)組裝。同時稱取0.15g上述改性后的SBA-15分散在25mL的乙醇中，超聲30min。然后將預(yù)組裝的溶液與改性后的SBA-15分散溶液混合，加入
6.0mmolEGDMA, AIBN45.4mg,通氮氣IOmin,密封混合液。在氮氣保護下,程序升溫引發(fā)聚合:50 V反應(yīng)6h，60 V反應(yīng)24h，最后升溫到85 °C反應(yīng)6h。
[0055](4).反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，產(chǎn)物用甲醇-冰醋酸(V/V，9:1)混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液紫外檢測不到模板分子為止。再用甲醇洗至中性，然后40°C真空干燥至恒重，得到得到介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物(MIP-4)。
[0056]非印跡聚合物(NIP-4)的制備過程，除在合成過程中不添加模板分子以外，其余步驟和MIP-4相同。
[0057]實施例5:
[0058](I).40°C下將2g (聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯，ΡΕ0-ΡΡ0—ΡΕ0)三嵌段共聚物(簡稱P123)加入60g2M鹽酸和15g去離子水中，攪拌溶解4h，轉(zhuǎn)速為500rpm ;邊攪拌邊加入4.25g正硅酸乙酯，40°C下繼續(xù)攪拌24h，轉(zhuǎn)速為1000rpm ;100°C聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)靜置24h ;過濾，室溫晾干，所得產(chǎn)物于馬弗爐中以5°C /min程序升溫至550°C，再于550°C焙燒6h制得SBA-15粉末。
[0059](2).稱取制得的SBA-15粉末0.5g超聲分散于30mL甲苯溶液中，加入ImL MPS,通氮氣IOmin,密封混合液,轉(zhuǎn)速為1000rpm, 55°C下攪拌回流24h,制得改性后的SBA-15,然后用甲苯、甲醇超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的MPS，在40°C下真空干燥12h，備用。
[0060](3).取0.5mmol黃芩苷，2.0mmol AM，超聲溶于25mL MBA中，充分搖勻，25°C下靜置4h，使黃芩苷和AM進行預(yù)組裝。同時稱取0.1g上述改性后的SBA-15分散在25mL MBA中，超聲30min。然后將預(yù)組裝的溶液與改性后的SBA-15分散溶液混合，加入12.0mmolTRIM,AIBN132.8mg，通氮氣lOmin，密封混合液。在氮氣保護下，程序升溫引發(fā)聚合:50°C反應(yīng)6h，60°C反應(yīng)24h，最后升溫到85°C反應(yīng)6h。
[0061 ] (4).反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，產(chǎn)物用甲醇-冰醋酸(V/V，9:1)混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液紫外檢測不到模板分子為止。再用甲醇洗至中性，然后40°C真空干燥至恒重，得到得到介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物(MIP-5)。
[0062]非印跡聚合物(NIP-5)的制備過程，除在合成過程中不添加模板分子以外，其余步驟和MIP-5相同。
[0063]實施例6:
[0064](I).40°C下將2g (聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯，ΡΕ0-ΡΡ0—ΡΕ0)三嵌段共聚物(簡稱P123)加入60g2M鹽酸和15g去離子水中，攪拌溶解4h，轉(zhuǎn)速為500rpm ;邊攪拌邊加入4.25g正硅酸乙酯，40°C下繼續(xù)攪拌24h，轉(zhuǎn)速為1000rpm ;100°C聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)靜置24h ;過濾，室溫晾干，所得產(chǎn)物于馬弗爐中以5°C /min程序升溫至550°C，再于550°C焙燒6h制得SBA-15粉末。
[0065](2).稱取制得的SBA-15粉末0.5g超聲分散于50mL甲苯溶液中，加入25mL MPS,通氮氣IOmin,密封混合液,轉(zhuǎn)速為1000rpm, 55°C下攪拌回流24h,制得改性后的SBA-15,然后用甲苯、甲醇超聲洗滌，離心，除去未反應(yīng)的MPS，在40°C下真空干燥12h，備用。
[0066](3).取 0.5mmol 黃芩苷，4.5mmol AM，超聲溶于 25mL MBA 中，充分搖勻，25 °C下靜置4h，使黃芩苷和AM進行預(yù)組裝。同時稱取0.25g上述改性后的SBA-15分散在IOOmL MBA中，超聲30min。然后將預(yù)組裝的溶液與改性后的SBA-15分散溶液混合，加入27.0mmolEGDMA, AIBN176.8mg，通氮氣lOmin，密封混合液。在氮氣保護下，程序升溫引發(fā)聚合:50°C反應(yīng)6h，60°C反應(yīng)24h，最后升溫到85°C反應(yīng)6h。
[0067](4).反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，產(chǎn)物用甲醇-冰醋酸(V/V，9:1)混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液紫外檢測不到模板分子為止。再用甲醇洗至中性，然后40°C真空干燥至恒重，得到得到介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物(MIP-6)。
[0068]非印跡聚合物(NIP-6)的制備過程，除在合成過程中不添加模板分子以外，其余步驟和MIP-6相同。
[0069]測試實施例:
[0070]取上述實施例1中合成的介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物及非印跡聚合物進行如下測試實驗。
[0071]測試實施例1:透射電鏡表征[0072]圖1是本發(fā)明合成的介孔分子篩SBA-15掃描電鏡圖，可見，介孔分子篩SBA-15的孔道排列規(guī)則，孔徑較大(約10nm)，且孔壁較厚，孔徑均一。
[0073]測試實施例2:吸附動力學試驗
[0074]精密稱取MIP與NIP (20.0mg)各5份，置于15mL三角瓶中，分別加入2.5mmol/L的黃芩苷溶液5mL，超聲分散，室溫振搖，分別在20、40、60、80、100和120min時取上清液，用
0.22 μ m的尼龍膜濾過，定量稀釋，紫外-可見分光光度儀于278nm處測定吸附前后黃芩苷溶液濃度，根據(jù)式(I)計算出平衡吸附量Qe，平行操作三次。
[0075]Qe= (C0-Ce) V/W (I)
[0076]式中:(；和(；分別為模板分子的起始濃度和平衡濃度(mmol/L) ；V為吸附溶液的體積(mL) ;W為印跡聚合物的質(zhì)量(g)。
[0077]從圖2可以看出，印跡材料具有較快的吸附速率，能在SOmin內(nèi)迅速達到吸附平衡。而傳統(tǒng)的本體聚合制備的MIP吸附平衡時間一般為12~24h。其原因是采用表面分子印跡制備的MIP其識別位點位于材料表面薄而均勻的印跡層，可接近性強，傳質(zhì)速度快，可以快速達到吸附平衡。
[0078]測試實施例3:靜態(tài)吸附試驗
[0079]稱取MIP與NIP (20.0mg)各5份，置于15mL三角瓶中，分別加入1.0、1.5、2.0、2.5、3mmol/L黃芩苷溶液5mL，超聲分散，室溫振搖2h，取上清液，用0.22 μ m的尼龍膜濾過，定量稀釋，紫外-可見分光光度儀于278nm處測定吸附前后黃芩苷溶液濃度。根據(jù)式(I)計算出平衡吸附量Qe，平行操作三次。
[0080]從圖3可以看出，MIP對黃芩苷的吸附量明顯大于NIP的吸附量，表明MIP對黃芩苷的吸附不同于物理吸附，而是一種有特異性識別位點的選擇性吸附，這種分子識別特性來自于該聚合物的結(jié)合基團與模板分子的功能基之間的氫鍵作用和空穴的幾何選擇性。
[0081]上述實例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物，其特征在于由以下步驟制得: 將介孔分子篩SBA-15粉末超聲分散于甲苯溶液中，再加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，通氮氣IOmin,密封混合液,然后在55°C環(huán)境中攪拌回流24h,制得改性后的介孔分子篩SBA-15，再依次用甲苯、甲醇超聲洗滌、離心，最后在40°C下真空干燥12h，備用；所述的介孔分子篩SBA-15與甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在反應(yīng)中按質(zhì)量體積比為20~500mg/mL的比例添加；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與甲苯的體積比為2%~50% ； 將模板分子、功能單體加入致孔劑中，超聲溶解后，25°C下放置4h，制得預(yù)組裝溶液A ;將改性后的介孔分子篩SBA-15分散于致孔劑中得到溶液B ;將溶液A與溶液B混合，再加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，通氮氣lOmin，密封混合液，在攪拌條件下，升溫發(fā)生聚合反應(yīng)； 其中模板分子為黃芩苷，功能單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酸、烯丙基脲或4-乙烯基吡啶，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，致孔劑為N，N-二甲基甲酰胺或乙醇，引發(fā)劑為偶氮二 異丁腈，所述黃芩苷與功能單體的摩爾比為1:4~1:9 ；功能單體與交聯(lián)劑的摩爾比為1:3~1:6;致孔劑在溶液A和溶液B的總體積用量與模板分子的摩爾量之比為100~500mL/mmol ;引發(fā)劑用量為模板分子、功能單體和交聯(lián)劑質(zhì)量總量的3%~5% ;改性后的介孔分子篩SBA-15的質(zhì)量與模板分子的摩爾量之比為1:1~1: 5g/mmol ； 反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，產(chǎn)物用體積比為9:1的甲醇-冰醋酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液紫外檢測不到模板分子為止，再用甲醇洗至中性，然后真空干燥至恒重，得到介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物。
2.介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物的制備方法，其特征在于制備步驟為: 將介孔分子篩SBA-15粉末超聲分散于甲苯溶液中，再加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，通氮氣IOmin,密封混合液,然后在55°C環(huán)境中攪拌回流24h,制得改性后的介孔分子篩SBA-15，再依次用甲苯、甲醇超聲洗滌、離心，最后在40°C下真空干燥12h，備用；所述的介孔分子篩SBA-15與甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在反應(yīng)中按質(zhì)量體積比為20~500mg/mL的比例添加；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與甲苯的體積比為2%~50% ； 將模板分子、功能單體加入致孔劑中，超聲溶解后，25°C下放置4h，制得預(yù)組裝溶液A ;將改性后的介孔分子篩SBA-15分散于致孔劑中得到溶液B ;將溶液A與溶液B混合，再加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，通氮氣lOmin，密封混合液，在攪拌條件下，升溫發(fā)生聚合反應(yīng)； 其中模板分子為黃芩苷，功能單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酸、烯丙基脲或4-乙烯基吡啶，交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，致孔劑為N，N-二甲基甲酰胺或乙醇，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述黃芩苷與功能單體的摩爾比為1:4~1:9;功能單體與交聯(lián)劑的摩爾比為1:3~1:6 ;致孔劑在溶液A和溶液B的總體積用量與模板分子的摩爾量之比為100~500mL/mmol ;引發(fā)劑用量為模板分子、功能單體和交聯(lián)劑質(zhì)量總量的3%~5% ;改性后的介孔分子篩SBA-15的質(zhì)量與模板分子的摩爾量之比為1:1~1: 5g/mmol ； 反應(yīng)結(jié)束后離心除去上清液，產(chǎn)物用體積比為9:1的甲醇-冰醋酸混合溶液反復超聲洗滌，直至上清液紫外檢測不到模板分子為止，再用甲醇洗至中性，然后真空干燥至恒重，得到介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物的制備方法，其特征在于，所述的介孔分子篩SBA-15粉末的制備方法為:將2g聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯三嵌段共聚物攪拌溶解于60g 2M鹽酸和15g去離子水中，然后加入4.25g正硅酸四乙酯，40°C磁力攪拌24h，100°C聚四氟乙烯高壓釜內(nèi)靜置24h;過濾，室溫晾干，所得產(chǎn)物于馬弗爐中以5°C /min程序升溫至550°C，再于550°C焙燒6h制得SBA-15粉末。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介孔分子篩SBA-15復合納米表面印跡聚合物的制備方法，其特征在于，所述的升溫引發(fā)聚合時的升溫步驟如下:50°C反應(yīng)6h，60°C反應(yīng)24h，最后升溫到85°C反應(yīng)6h。
【文檔編號】C08F220/56GK103570871SQ201310496400
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月21日
【發(fā)明者】陳立娜, 何宏亮, 史麗英, 程清清, 高艷坤, 都述虎 申請人:南京醫(yī)科大學