聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料、其制備方法、半固化片及覆銅基板的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料、其制備方法、半固化片及覆銅基板。按質(zhì)量百分比計(jì)，該聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料包括二氧化硅包覆的碳納米管5%～25%、聚合物70%～90%及催化劑0.1%～5%。二氧化硅具有較高的絕緣性能，使得二氧化硅包覆的碳納米管的導(dǎo)電性能較低從而降低了該復(fù)合材料的導(dǎo)電性能；并且，二氧化硅抑制了碳納米管的團(tuán)聚，同時(shí)可以與聚合物發(fā)生界面反應(yīng)，提高了界面相互作用，使得碳納米管能夠在聚合物中均勻分散，有利于制備力學(xué)性能較好、介電性能較低的覆銅基板。
【專利說(shuō)明】聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料、其制備方法、半固化片及覆銅基板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及ー種聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料、其制備方法、半固化片及覆銅基板。
【背景技術(shù)】
[0002]覆銅基板(又稱為IC載板)主要為芯片提供支撐、保護(hù)和散熱的作用，同時(shí)起到芯片與常規(guī)印刷電路板(PCB)電氣連接的功能。近年來(lái)，電子產(chǎn)品正朝著便攜式、小型化、輕量化和多功能方向發(fā)展，這種市場(chǎng)需求對(duì)覆銅基板提出了越來(lái)越高的要求。
[0003]碳納米管由于其優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能受到科學(xué)家和エ業(yè)界的廣泛關(guān)注。如碳納米管的強(qiáng)度比普通碳纖維或玻璃纖維的強(qiáng)度高2~3數(shù)量級(jí)，且韌性很高，是復(fù)合材料理想的輕質(zhì)增強(qiáng)性功能材料。同時(shí)，碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，其導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)3000W/m.k。因此，將碳納米管均勻地添加到覆銅基板中，可以極大地提高覆銅基板的力學(xué)性能和熱性能。
[0004]然而，碳納米管過(guò)大的比表面積會(huì)使碳納米管聚集成團(tuán)，并且由于碳納米管之間的強(qiáng)吸引力，使得碳納米管在聚合物基體中分散不均勻且與聚合物之間作用カ較低；另一方面，由于碳納米管具有較優(yōu)異的導(dǎo)電性能，將其添加至聚合物中將極大地提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，因而限制了其在覆銅基板中的使用。近年來(lái)，人們利用各種改性方法對(duì)碳納米管進(jìn)行改性以實(shí)現(xiàn)其在聚合物基體中均勻分散，提高與聚合物的相容性。但是，這些方法并不能改變碳納米管高導(dǎo)電 性的本質(zhì)，因而依然限制了其在覆銅基板中的實(shí)際應(yīng)用。
[0005]綜上所述，為了利用碳納米管優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能，同時(shí)保持覆銅基板較低的介電常數(shù)和介電損耗，實(shí)現(xiàn)碳納米管在聚合物中的均勻分散、提高碳納米管和聚合物之間的作用力，降低其導(dǎo)電性顯得尤為重要。而目前尚無(wú)較佳的解決方案，因此還有待于進(jìn)ー步開(kāi)發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于此，有必要提供一種聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料，以制備力學(xué)性能較好、介電性能較低的覆銅基板。
[0007]一種聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括:
[0008]二氧化硅包覆的碳納米管5%~25% ；
[0009]聚合物70%~90% ;及
[0010]催化劑0.1%~5%。
[0011 ] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述二氧化包硅覆的碳納米管包括碳納米管和包覆于所述碳納米管表面的二氧化硅包覆層，所述二氧化硅包覆層的厚度為5納米~20納米。
[0012]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述聚合物為烯丙基酚類化合物改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物。[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的雙馬來(lái)酰亞胺為二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺或二苯砜雙馬來(lái)酰亞胺；
[0014]所述的氰酸酯樹(shù)脂的単體為雙酚A型氰酸酯、雙酚L型氰酸酯、雙酚F型氰酸酷、雙酚M型氰酸酯、酚醛氰酸酯、環(huán)戊二稀氰酸酯或二(4-氰酸酯基苯基)乙烷。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述的烯丙基酚類化合物為烯丙基酚和2，2’ - 二烯丙基雙酚A中的至少ー種。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述烯丙基酚類化合物改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物中，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述烯丙基酚類化合物占10%~20%，所述雙馬來(lái)酰亞胺占20%~60%，所述氰酸酯樹(shù)脂占30%~60%。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述催化劑為咪唑、異丙苯過(guò)氧化氫、特丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯及過(guò)氧化二特丁基中的至少ー種。
[0018]一種聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0019]分別配制含有碳納米管的醇溶液和含有正硅酸こ酯的醇溶液；
[0020]將所述含有正硅酸こ酯的醇溶液滴加入所述含有碳納米管的醇溶液的中，于30°C下反應(yīng)4小吋，生成二氧化硅包覆的碳納米管 '及
[0021]將聚合物、催化劑和所述二氧化硅包覆的碳納米管加入溶劑中，攪拌2小時(shí)后，得到所述聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料，其中，所述二氧化硅包覆的碳納米管的質(zhì)量百分比為5%~25%，所述聚合物的質(zhì)量百分比為70%~90%，所述催化劑的質(zhì)量百分比為0.1%~5%o`[0022]ー種半固化片，包括增強(qiáng)材料層和層疊于所述增強(qiáng)材料層上功能層，所述功能層的材料為上述聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料。
[0023]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述增強(qiáng)材料層為天然纖維、有機(jī)合成纖維、有機(jī)織物或無(wú)機(jī)纖維。
[0024]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述半固化片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C~250°C，楊氏模量為 IOGPa ~20GPa。
[0025]一種覆銅基板，包括依次層疊的第一電極層、介質(zhì)層及第二電極層，所述介質(zhì)層包括上述半固化片。
[0026]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述介質(zhì)層的厚度為40微米~100微米；所述第一電極層的厚度為10微米~35微米；所述第二電極層的厚度為10微米~35微米。
[0027]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述第一電極層為銅箔或黃銅箔；所述第二電極層為銅箔或黃銅箔。
[0028]上述聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料中，二氧化硅具有較高的絕緣性能，使得二氧化硅包覆的碳納米管的導(dǎo)電性能較低從而降低了該復(fù)合材料的導(dǎo)電性能；并且，二氧化硅抑制了碳納米管的團(tuán)聚，同時(shí)可以與聚合物發(fā)生界面反應(yīng)，提高了界面相互作用，使得碳納米管能夠在聚合物中均勻分散，有利于制備力學(xué)性能較好、介電性能較低的覆銅基板。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為ー實(shí)施方式的二氧化硅包覆碳納米管的結(jié)構(gòu)示意圖；[0030]圖2為ー實(shí)施方式的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料的制備方法的流程圖；
[0031]圖3為ー實(shí)施方式的覆銅基板的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0032]圖4為實(shí)施例1制備的二氧化硅包覆的碳納米管的TEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施的限制。
[0034]ー實(shí)施方式的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料，按質(zhì)量百分比及，包括二氧化硅包覆的碳納米管5%~25%、聚合物70%~90%和催化劑0.1%~5%。
[0035]請(qǐng)參閱圖1，二氧化硅包覆的碳納米管包括碳納米管201和包覆于碳納米管201表面的二氧化硅包覆層202。
[0036]二氧化硅具有較高的絕緣性能，二氧化硅包覆層202包覆在碳納米管201的表面，使得二氧化硅包覆的碳納米管的絕緣性能較好。
[0037]二氧化硅包覆層202的二氧化硅表面形成多個(gè)羥基。羥基能夠有效地抑制碳納米管201的團(tuán)聚，并可以與聚合物發(fā)生反應(yīng)，提高了界面的相互作用，使得碳納米管201能夠均勻分散于聚合物中。
[0038]因此，上述聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料能夠發(fā)揮碳納米管201具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的優(yōu)點(diǎn)，又能降低其導(dǎo)電性而獲得較好地絕緣性能，使用該聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料制備的覆銅基板具有較好的力學(xué)性能和較低的介電性能。并且，覆銅基板的導(dǎo)熱性能較好。
[0039]優(yōu)選地，二氧化硅包覆層202的厚度為5納米~20納米，以使二氧化硅包覆的碳納米管具有較好的絕緣性能，并能夠充分發(fā)揮碳納米管201優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能。
[0040]聚合物作為基體。聚合物可以為環(huán)氧樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物或烯丙基酚類化合物改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物。
[0041]優(yōu)選地，聚合物為烯丙基酚類化合物改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物。
[0042]雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂是雙馬來(lái)酰亞胺和氰酸酯樹(shù)脂的共聚物。雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性、優(yōu)良的絕緣性、機(jī)械特性、耐磨性以及穩(wěn)定性，有利于提聞覆銅基板的穩(wěn)定性。
[0043]烯丙基酚類化合物用于對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂進(jìn)行改性。烯丙基酚類化合物不僅能夠改善雙馬來(lái)酰亞胺的加工性和韌性，還可以作為氰酸酯樹(shù)脂的催化劑，有利于降低氰酸酯樹(shù)脂的固化溫度。
[0044]優(yōu)選地，雙馬來(lái)酰亞胺為二苯甲烷雙馬`來(lái)酰亞胺、二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺或二苯砜雙馬來(lái)酰亞胺。
[0045]優(yōu)選地，氰酸酯樹(shù)脂的単體為雙酚A型氰酸酯、雙酚L型氰酸酯、雙酚F型氰酸酷、雙酚M型氰酸酯、酚醛氰酸酯、環(huán)戊二稀氰酸酯或二(4-氰酸酯基苯基)乙烷。
[0046]優(yōu)選地，烯丙基酚類化合物為烯丙基酚和2，2’ - 二烯丙基雙酚A中的至少ー種。[0047]更優(yōu)選地，烯丙基酚類化合物改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物中，按質(zhì)量百分比計(jì)，烯丙基酚類化合物占10%~20%，雙馬來(lái)酰亞胺占20%~60%，氰酸酯樹(shù)脂占30%~60%，以綜合烯丙基酚類化合物、雙馬來(lái)酰亞胺和氰酸酯樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，能夠采用較為簡(jiǎn)單的エ藝、在較低的溫度下制備的穩(wěn)定性較好的覆銅基板。
[0048]催化劑用于降低聚合物的固化溫度。 [0049]優(yōu)選地，催化劑為咪唑、異丙苯過(guò)氧化氫、特丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯及過(guò)氧化二特丁基中的至少ー種。選用上述催化劑，有利于降低制備覆銅基板的能耗，從而降低制備成本。
[0050]請(qǐng)參閱圖2，ー實(shí)施方式的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0051]步驟SllO:分別配制含有碳納米管的醇溶液和含有正硅酸こ酯的醇溶液。
[0052]將碳納米管溶于無(wú)水こ醇中，加入去離子水和十六烷基三甲基溴化銨，超聲分散后加入氨水，配制得到含有碳納米管的醇溶液。
[0053]氨水作為催化劑。十六烷基三甲基溴化銨作為表面活性剤。優(yōu)選地，碳納米管、十六烷基三甲基溴化銨、無(wú)水こ醇、去離子水和氨水的固液比為lg:0.5g:80mL:20mL:lmL。
[0054]將正硅酸こ酯溶于無(wú)水こ醇中，配制得到含有正硅酸こ酯的醇溶液。正硅酸こ酯與無(wú)水こ醇的體積比優(yōu)選為8:10。
[0055]步驟S120:將含有正硅酸こ酯的醇溶液滴加入含有碳納米管的醇溶液的中，于30°C下反應(yīng)4小吋，生成二氧化硅包覆的碳納米管。
[0056]磁力攪拌含有碳納米管的醇溶液，將含有正硅酸こ酯的醇溶液滴加入含有碳納米管的醇溶液的中，2h滴加完畢，于30°C下反應(yīng)4小時(shí)，正硅酸こ酯水解生成二氧化硅，二氧化硅包覆在碳納米管的表面生成二氧化硅包覆的碳納米管。
[0057]采用這種方法生成的二氧化硅包覆的碳納米管，二氧化硅的表面上形成多個(gè)羥基。
[0058]步驟S130:將聚合物、催化劑和二氧化硅包覆的碳納米管加入溶劑中，攪拌2小時(shí)后，得到聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料，其中，二氧化硅包覆的碳納米管的質(zhì)量百分比為5%~25%，聚合物的質(zhì)量百分比為70%~90%，催化劑的質(zhì)量百分比為0.1%~
5% o
[0059]聚合物優(yōu)選為烯丙基酚類化合物改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物。烯丙基酚類化合物改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物按如下方法制備:
[0060]將烯丙基酚類化合物、氰酸酯樹(shù)脂的単體和雙馬來(lái)酰亞胺于130°C下攪拌混合均勻得到第一混合物，將該第一混合物圍成在130°C反應(yīng)3小時(shí)，氰酸酯樹(shù)脂的單體聚合生成氰酸酯樹(shù)脂，氰酸酯樹(shù)脂與雙馬來(lái)酰亞胺共聚，烯丙基酚類化合物改性與雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂共聚物反應(yīng)，得到烯丙基酚類化合物改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物。
[0061]溶劑優(yōu)選為丁酮。
[0062]將聚合物、催化劑和二氧化硅包覆的碳納米管加入溶劑中，攪拌2小時(shí)后，生成分散于溶劑中的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料。
[0063]上述聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料的制備方法制備二氧化硅包覆的碳納米管后，將聚合物、催化劑和二氧化硅包覆的碳納米管加入溶劑中，攪拌2小吋，即能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米管在聚合物基體中均勻分散，制備得到力學(xué)性能較好、介電性能較低的覆銅基板。該方法エ藝簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模制備。
[0064]ー實(shí)施方式的半固化片，包括增強(qiáng)材料層和層疊于增強(qiáng)材料層上的功能層。
[0065]增強(qiáng)材料層優(yōu)選為天然纖維、有機(jī)合成纖維、有機(jī)織物或無(wú)機(jī)纖維。
[0066]有機(jī)合成纖維可以為E型玻璃纖維布、Q型玻璃纖維布、NE玻璃纖維布、D型玻璃纖維布或S型玻璃纖維布。
[0067]功能層由上述聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料制成。將上述聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料分散于溶劑中得到第二混合物，將該第二混合物涂布于增強(qiáng)材料層上，烘烤使溶劑揮發(fā)，得到呈片狀的半固化片。半固化片中，聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料為半固化狀態(tài)。
[0068]半固化片中，增強(qiáng)材料層和功能層的質(zhì)量比優(yōu)選為4:6。
[0069]優(yōu)選地，半固化片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C~250°C，楊氏模量為IOGPa~20GPa。該半固化片的力學(xué)性能較好。
[0070]請(qǐng)參閱圖3，ー實(shí)施方式的覆銅基板100，包括依次層疊的第一電極層10、介質(zhì)層20和第二電極層30。
[0071]第一電極層10優(yōu)選為銅箔或黃銅箔。第二電極層30優(yōu)選為銅箔或黃銅箔。
[0072]優(yōu)選地，第一電極層10的厚度為10微米~35微米，第二電極層30的厚度為10微米~35微米。
[0073]介質(zhì)層20包括上述半固化片。優(yōu)選地，半固化片的數(shù)量為I~10。
[0074]上述覆銅基板100的介質(zhì)層20包括上述半固化片，使得該覆銅基板100具有較好的力學(xué)性能和較低的介電性能，能夠廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品中。
[0075]上述覆銅基板100的制備方法包括如下步驟:
[0076]步驟S210:提供第一襯底和第二襯底。
[0077]第一襯底和第二襯底優(yōu)選為銅箔或黃銅箔。
[0078]首先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸清洗第一襯底和第二襯底，以除去第一襯底和第二襯底表面上的氧化物或銹蝕產(chǎn)物。然后，將第一襯底和第二襯底置于丙酮中超聲清洗10分鐘；進(jìn)一歩，再將第一襯底和第二襯底置于無(wú)水こ醇中超聲清洗10分鐘，以充分除去第一襯底和第二襯底表面的油污和灰塵。將洗滌后第一襯底和第二襯底烘干，備用。
[0079]步驟S220:將第一襯底、半固化片和第二襯底依次層疊得到層疊體，將該層疊體進(jìn)行熱壓，第一襯底、半固化片和第二襯底分別形成依次層疊的第一電極層、介質(zhì)層和第二電極層，得到覆銅基板。
[0080]半固化片的數(shù)量?jī)?yōu)選為I~10。
[0081]將層疊體放置于真空壓機(jī)中進(jìn)行熱壓，優(yōu)選地，熱壓的壓カ為5kgf/cm2，溫度為150°C，時(shí)間為3小時(shí)。
[0082]經(jīng)過(guò)熱壓后，1~10個(gè)半固化片形成介質(zhì)層，介質(zhì)層的厚度優(yōu)選為40微米~100微米。
[0083]上述覆銅基板100的制備方法エ藝簡(jiǎn)単，易于エ業(yè)化生產(chǎn)。
[0084]以下通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)ー步闡述。[0085]實(shí)施例1
[0086]制備覆銅基板
[0087]1、制備二氧化硅包覆的碳納米管
[0088](I)在三ロ燒瓶中加入80mL無(wú)水こ醇、20mL去離子水、1.0g多壁碳納米管和0.5g十六烷基三甲基溴化銨，超聲分散Ih后加入ImL氨水，配制得到含有碳納米管的醇溶液；
[0089](2)在燒杯中加入SmL正硅酸こ酯和IOmL無(wú)水こ醇，攪拌混合均勻，配制得到含有正硅酸こ酯的醇溶液，將含有正硅酸こ酯的醇溶液倒入分液漏斗中。保持三ロ燒瓶中溫度為30°C，并同時(shí)磁力攪拌含有碳納米管的醇溶液，將含有含正硅酸こ酯的醇溶液滴加入含有碳納米管的醇溶液中，2h滴加完畢。滴加完畢后，保持三ロ燒瓶溫度30°C，反應(yīng)4h，使正硅酸こ酯水解生成的二氧化硅均勻包覆在碳納米管的表面，生成二氧化硅包覆的碳納米管。二氧化硅包覆層的厚度為5納米，二氧化硅表面形成多個(gè)羥基。
[0090]所制備得到的二氧化硅包覆的碳納米管的TEM圖如圖4所示。由圖4可看出，二氧化硅包覆層的厚度為5納米。
[0091]2、制備聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料
[0092](I)將60g雙酚A型氰酸酷、20g 二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺以及20g2，2’ - 二烯丙基雙酚A在130°C攪拌混合均勻得到第一混合物，將第一混合物維持在130°C反應(yīng)3小時(shí)，得琥珀色粘稠狀的2，2’ - 二烯丙基雙酚A改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物；
[0093](2)將90g2，2’ - 二烯丙基雙酚A改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物、
0.1g2_乙基-4甲基咪唑和9.9g二氧化硅包覆的碳納米管加入到100g丁酮中，通過(guò)超聲波震蕩方法攪拌2小吋，混合均勻，`得到分散于丁酮中的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料。
[0094]3、制備半固化片
[0095]以型號(hào)為E-106、質(zhì)量為39.9g的E型玻璃纖維布作為增強(qiáng)材料，采用棒式涂布方式將上述分散于丁酮中的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料涂布于增強(qiáng)材料上，然后于100°C烘烤30分鐘，使丁酮揮發(fā)，得到呈片狀的半固化片。該半固化片中，聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。
[0096]4、制備覆銅基板
[0097]( I)提供兩個(gè)厚度為35微米的銅箔片分別作為第一襯底和第二襯底，首先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸清洗兩個(gè)銅箔片，然后將兩個(gè)銅箔片置于丙酮中超聲清洗lOmin，再將兩個(gè)銅箔片后置于無(wú)水こ醇中超聲清洗lOmin，并于烘箱中60°C烘干，得到潔凈、干燥的第一襯底和第二襯底；
[0098](2)將兩個(gè)上述半固化片置于第一襯底和第二襯底之間，于真空壓機(jī)中，在150°C、5kgf/cm2壓カ下熱壓3小時(shí)得到覆銅基板，其中，熱壓后，第一襯底和第二襯底分別形成覆銅基板的第一電極層和第二電極層，兩個(gè)半固化片形成覆銅基板的介質(zhì)層。介質(zhì)層的厚度為70微米。
[0099]經(jīng)測(cè)定，該覆銅基板的介電常數(shù)為7.64，介電損耗為0.02 (1.0MHz)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度217°C，楊氏模量12Gpa，說(shuō)明該覆銅基板具有較好的力學(xué)性能和較低的介電性能。
[0100]實(shí)施例2
[0101]制備覆銅基板[0102]1、制備二氧化硅包覆的碳納米管
[0103](I)在三ロ燒瓶中加入80mL無(wú)水こ醇、20mL去離子水、1.0g多壁碳納米管和0.5g十六烷基三甲基溴化銨，超聲分散Ih后加入ImL氨水，配制得到含有碳納米管的醇溶液；
[0104](2)在燒杯中加入32mL正硅酸こ酯和IOmL無(wú)水こ醇，攪拌混合均勻，配制得到含有正硅酸こ酯的醇溶液，將含有正硅酸こ酯的醇溶液倒入分液漏斗中。保持三ロ燒瓶中溫度為30°C，并同時(shí)磁力攪拌含有碳納米管的醇溶液，將含有含正硅酸こ酯的醇溶液滴加入含有碳納米管的醇溶液中，2h滴加完畢。滴加完畢后，保持三ロ燒瓶溫度30°C，反應(yīng)4h，使正硅酸こ酯水解生成的二氧化硅均勻包覆在碳納米管的表面，生成二氧化硅包覆的碳納米管。二氧化硅包覆層的厚度為20納米，二氧化硅表面形成多個(gè)羥基。
[0105]2、制備聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料
[0106](I)將30g雙酚L型氰酸酷、60g 二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺以及IOg烯丙基酚在130°C攪拌混合均勻得到第一混合物，將第一混合物維持在130°C反應(yīng)3小時(shí)，得琥珀色粘稠狀的烯丙基酚改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物；
[0107](2)將70g烯丙基酚改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物、5g異丙苯過(guò)氧化氫和25g 二氧化硅包覆的碳納米管加入到100g 丁酮中，通過(guò)超聲波震蕩方法攪拌2小時(shí)，混合均勻，得到分散于丁酮中的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料。
[0108]3、制備半固化片
[0109]以型號(hào)為E-106、質(zhì)量為39.9g的E型玻璃纖維布作為增強(qiáng)材料，采用棒式涂布方式將上述分散于丁酮中的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料涂布于增強(qiáng)材料上，然后于100°C烘烤30分鐘，使丁酮揮發(fā)，得到呈片狀的半固化片。該半固化片中，聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。
[0110]4、制備覆銅基板`
[0111](I)提供兩個(gè)厚度為10微米的銅箔片分別作為第一襯底和第二襯底，首先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸清洗兩個(gè)銅箔片，然后將兩個(gè)銅箔片置于丙酮中超聲清洗lOmin，再將兩個(gè)銅箔片后置于無(wú)水こ醇中超聲清洗lOmin，并于烘箱中60°C烘干，得到潔凈、干燥的第一襯底和第二襯底；
[0112](2)將兩個(gè)上述半固化片置于第一襯底和第二襯底之間，于真空壓機(jī)中，在150°C、5kgf/cm2壓カ下熱壓3小時(shí)得到覆銅基板，其中，熱壓后，第一襯底和第二襯底分別形成覆銅基板的第一電極層和第二電極層，兩個(gè)半固化片形成覆銅基板的介質(zhì)層。介質(zhì)層的厚度為100微米。
[0113]經(jīng)測(cè)定，該覆銅基板的介電常數(shù)為5，介電損耗為0.01 (1.0MHz )，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度205°C，楊氏模量12.5Gpa，說(shuō)明該覆銅基板具有較好的力學(xué)性能和較低的介電性能。
[0114]實(shí)施例3
[0115]制備覆銅基板
[0116]1、制備二氧化硅包覆的碳納米管
[0117](I)在三ロ燒瓶中加入80mL無(wú)水こ醇、20mL去離子水、1.0g多壁碳納米管和0.5g十六烷基三甲基溴化銨，超聲分散Ih后加入ImL氨水，配制得到含有碳納米管的醇溶液；
[0118](2)在一燒杯中加入24mL正硅酸こ酯和IOmL無(wú)水こ醇，攪拌混合均勻，配制得到含有正硅酸こ酯的醇溶液，將含有正硅酸こ酯的醇溶液倒入分液漏斗中。保持三ロ燒瓶中溫度為30°C，并同時(shí)磁力攪拌含有碳納米管的醇溶液，將含有含正硅酸こ酯的醇溶液滴加入含有碳納米管的醇溶液中，2h滴加完畢。滴加完畢后，保持三ロ燒瓶溫度30°C,反應(yīng)4h,使正硅酸こ酯水解生成的二氧化硅均勻包覆在碳納米管的表面，生成二氧化硅包覆的碳納米管。二氧化硅包覆層的厚度為15納米，二氧化硅表面形成多個(gè)羥基。
[0119]2、制備聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料
[0120](I)將40g雙酚F型氰酸酷、45g 二苯砜雙馬來(lái)酰亞胺以及7.5g2, 2’- 二烯丙基雙酚A和7.5g烯丙基酚在130°C攪拌混合均勻得到第一混合物，將第一混合物維持在130°C反應(yīng)3小時(shí)，得琥珀色粘稠狀的烯丙基酚和2，2’-二烯丙基雙酚A改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物；
[0121](2)將70g烯丙基酚和2,2，- 二烯丙基雙酚A改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物、特丁基過(guò)氧化氫和25g 二氧化硅包覆的碳納米管加入到100g 丁酮中，通過(guò)超聲波震蕩方法攪拌2小時(shí)，混合均勻，得到分散于丁酮中的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料。
[0122]3、制備半固化片
[0123]以型號(hào)為E-106、質(zhì)量為39.9g的E型玻璃纖維布作為增強(qiáng)材料，采用棒式涂布方式將上述分散于丁酮中的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料涂布于增強(qiáng)材料上，然后于100°C烘烤30分鐘，使丁酮揮發(fā)，得到呈片狀的半固化片。該半固化片中，聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。
[0124]4、制備覆銅基板
[0125]( I)提供兩個(gè)厚度為35微米的銅箔片分別作為第一襯底和第二襯底，首先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的鹽酸清洗兩個(gè)銅箔片，然后將兩個(gè)銅箔片置于丙酮中超聲清洗lOmin，再將兩個(gè)銅箔片后置于無(wú)水こ醇中超聲清洗lOmin，并于烘箱中60°C烘干，得到潔凈、干燥的第一襯底和第二襯底；
[0126](2)將兩個(gè)上述半固化片置于第一襯底和第二襯底之間，于真空壓機(jī)中，在150°C、5kgf/cm2壓カ下熱壓3小時(shí)得到覆銅基板，其中，熱壓后，第一襯底和第二襯底分別形成覆銅基板的第一電極層和第二電極層，ー個(gè)半固化片形成覆銅基板的介質(zhì)層。介質(zhì)層的厚度為40微米。
[0127]經(jīng)測(cè)定，該覆銅基板的介電常數(shù)為5.5，介電損耗為0.02(1.0MHz)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度205°C，楊氏模量14.8Gpa，說(shuō)明該覆銅基板具有較好的力學(xué)性能和較低的介電性能。
[0128]對(duì)比例I
[0129]制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于:步驟2 (2)中不添加二氧化硅包覆的碳納米管；
[0130]制備得到的覆銅基板包括依次層疊的第一電極層、電介質(zhì)和第二電極層，其中第一電極層和第二電極層均為厚度為35微米的銅箔片，介質(zhì)層由2片半固化片組成，介電層的厚度為70微米。
[0131]經(jīng)測(cè)試，覆銅基板的介電常數(shù)為4.5，介電損耗為0.02 (100Hz)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度239°C，楊氏模量lOGpa。
[0132]對(duì)比例2
[0133]制備方法與實(shí)施例1相同，區(qū)別僅在于:步驟2 (2)中添加相同量的碳納米管。[0134] 制備得到的覆銅基板包括依次層疊的第一電極層、電介質(zhì)層和第二電極層，其中第一電極層和第二電極層均為厚度為35微米的銅箔片，介質(zhì)層由2片半固化片組成，介電層的厚度為70微米。
[0135]經(jīng)測(cè)試，覆銅基板的介電常數(shù)為14.7，介電損耗為0.19 (1.0MHz);玻璃化轉(zhuǎn)變溫度199°C，楊氏模量IlGpa0
[0136]比較實(shí)施例1~實(shí)施例3和對(duì)比例I~對(duì)比例2制備的覆銅基板的測(cè)試參數(shù)，實(shí)施例I~實(shí)施例3制備的覆銅基板不僅具有較高的力學(xué)性能而且具有較低的介電性能。
[0137]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于，按質(zhì)量百分比計(jì)，包括: 二氧化硅包覆的碳納米管5%~25% ； 聚合物70%~90% '及 催化劑0.1%~5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于，所述二氧化包硅覆的碳納米管包括碳納米管和包覆于所述碳納米管表面的二氧化硅包覆層，所述二氧化硅包覆層的厚度為5納米~20納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于，所述聚合物為烯丙基酚類化合物改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料，其特征在干，所述的雙馬來(lái)酰亞胺為二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺、二苯醚雙馬來(lái)酰亞胺或二苯砜雙馬來(lái)酰亞胺； 所述的氰酸酯樹(shù)脂的単體為雙酚A型氰酸酯、雙酚L型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚M型氰酸酯、酚醛氰酸酯、環(huán)戊二稀氰酸酯或二(4-氰酸酯基苯基)乙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于，所述的烯丙基酚類化合物為烯丙基酚和2，2’ - 二烯丙基雙酚A中的至少ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述`的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于，所述烯丙基酚類化合物改性的雙馬來(lái)酰亞胺-氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合物中，按質(zhì)量百分比計(jì)，所述烯丙基酚類化合物占10%~20%，所述雙馬來(lái)酰亞胺占20%~60%，所述氰酸酯樹(shù)脂占30%~60%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料，其特征在于，所述催化劑為咪唑、異丙苯過(guò)氧化氫、特丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二異丙苯及過(guò)氧化二特丁基中的至少ー種。
8.一種聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟: 分別配制含有碳納米管的醇溶液和含有正硅酸こ酯的醇溶液； 將所述含有正硅酸こ酯的醇溶液滴加入所述含有碳納米管的醇溶液的中，于30°C下反應(yīng)4小吋，生成二氧化硅包覆的碳納米管 '及 將聚合物、催化劑和所述二氧化硅包覆的碳納米管加入溶劑中，攪拌2小時(shí)后，得到所述聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料，其中，所述二氧化硅包覆的碳納米管的質(zhì)量百分比為5%~25%，所述聚合物的質(zhì)量百分比為70%~90%，所述催化劑的質(zhì)量百分比為0.1% ~5%。
9.ー種半固化片，其特征在于，包括增強(qiáng)材料層和層疊于所述增強(qiáng)材料層上功能層，所述功能層的材料為如權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的聚合物-二氧化硅包覆的碳納米管復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的半固化片，其特征在于，所述增強(qiáng)材料層為天然纖維、有機(jī)合成纖維、有機(jī)織物或無(wú)機(jī)纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的半固化片，其特征在于，所述半固化片的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為200°C~250°C，楊氏模量為 IOGPa ~20GPa。
12.—種覆銅基板，其特征在于，包括依次層疊的第一電極層、介質(zhì)層及第二電極層，所述介質(zhì)層包括如權(quán)利要求9~11任一項(xiàng)所述的半固化片。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述覆銅基板，其特征在于，所述介質(zhì)層的厚度為40微米~100微米；所述第一電極層的厚度為10微米~35微米；所述第二電極層的厚度為10微米~35微米。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述覆銅基板，其特征在于，所述第一電極層為銅箔或黃銅箔；所述第二電極層為銅 箔或黃銅箔。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK103554909SQ201310501044
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月22日
【發(fā)明者】曾小亮, 于淑會(huì), 孫蓉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院