耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆及其制備方法，是通過烷基、環(huán)烷基二異氰酸酯（HDI與IPDI）或者苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）與聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）反應(yīng)形成預(yù)聚體。將所得到的預(yù)聚體用全氟烷基乙醇進(jìn)一步改性，最后用多元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈從而得到了耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。這種氟改性聚氨酯罩面清漆的制備工藝簡單，具有很強(qiáng)的工業(yè)化能力與應(yīng)用前景。
【專利說明】耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐黃變、耐候氟改性聚氨酯的制備方法，尤其涉及到以此改性聚氨酯來制備罩面清漆的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]罩面清漆是涂料涂裝過程中很重要的一道工序，通過對涂料的罩面處理，能夠?qū)Φ讓油苛掀鸬胶芎玫谋Ｗo(hù)作用。因此，一款性能好的罩面清漆能夠提高涂料的耐磨、耐化學(xué)、耐候以及耐洗刷的特性，延長涂料的使用年限。聚氨酯類罩面清漆由于高抗張強(qiáng)度、耐化學(xué)性以及耐候性、易于加工以及良好的機(jī)械性質(zhì)，使得其罩面清漆的市場上占據(jù)著很大的份額，尤其是芳香族聚氨酯罩面清漆更成為了聚氨酯類罩面清漆的重要組成部分(X.F.Yang, C.Vang, D.E.Tallman, et al.Polym.Degrad.Stab.2001, 74, 341 - 351; B.Ahmadi, M.Kassiriha, K.Khodabakhshi, et al.Prog.0rg.Coat.2007, 60, 99 - 104;)。芳香族聚氨酯罩面清漆雖然價(jià)格低廉，有助于生產(chǎn)成本控制，然而近年來有不少涂料用戶和研究者發(fā)現(xiàn)，芳香族聚氨酯罩面清漆在使用過程中顏色會逐漸變得黯淡且嚴(yán)重發(fā)黃。有研究指出，紫外線輻射、水以及氧氣是導(dǎo)致聚氨酯罩面清漆分解、發(fā)黃的最主要因素，紫外線的直接輻射會導(dǎo)致芳香族聚氨酯材料當(dāng)中與苯環(huán)直接相連的氨基甲酸酯基團(tuán)的分解，生成苯胺，苯胺經(jīng)進(jìn)一步氧化會形成醌式結(jié)構(gòu)的顯色基團(tuán)，最終造成罩面清漆顏色的變化以及涂層表面裂縫的產(chǎn)生(Μ.M.Jalili, S.Moradian, Prog.0rg.Coat.2009,66，359 - 366 ;D.R.Bauer, R.A.Dickie, J.L.Koenig, Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1986, 25, 289 - 296.)。
[0003]針對芳香族聚氨酯罩面清漆在使用過程中容易發(fā)生黃變的問題，本發(fā)明以烷基、環(huán)烷基二異氰酸酯(HDI與IPDI)或者苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)與聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)為原料，通過全氟烷基乙醇進(jìn)一步改性，最后用多元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈從而得到了耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。烷基、環(huán)烷基二異氰酸酯(HDI與IPDI)在紫外輻射下不會形成顯色基團(tuán)，而苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)由于在苯環(huán)與異氰酸酯基團(tuán)之間引入了亞甲基，因此也不會再紫外輻射條件下發(fā)生變色。本發(fā)明還在聚氨酯分子鏈上引入了全氟烷基乙醇，所引入的全氟烷基乙醇顯著降低聚氨酯罩面清漆的表面能，使其具備耐水、耐油污的能力(S.J.Bonafede, R.F.Brady, Surf.Coat.1nt.1998, 4, 181-185; S.Yang, L.Wang, C.-F.Wang, et al.Langmuir2010, 26, 18454-18458.)。此外，所引入的氟原子還能夠賦予聚氨酯罩面清漆良好的耐候性以及抗光分解的能力。本發(fā)明所制備的氟改性聚氨酯罩面清漆具有很好的耐水性、耐油污、耐黃變與耐候性，因此能夠作為多種涂料的罩面清漆使用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明制備了一種耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆，這種罩面清漆具有極好的耐水性、耐油污、耐黃變與耐候性，可以作為多種涂料的罩面清漆來使用。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案為:以烷基、環(huán)烷基二異氰酸酯(HDI與IPDI)或者苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)與聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)為原料，在一定條件下反應(yīng)形成預(yù)聚體，然后用全氟烷基乙醇對預(yù)聚體進(jìn)行進(jìn)一步改性，最后用多元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈從而得到了耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。
[0006]本發(fā)明涉及的耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制備方法，其具體步驟如下:[0007](A)氟改性聚氨酯聚合物的制備
[0008]在250ml四口瓶內(nèi)，將二異氰酸酯單體(HDI，IPDI或者XDI)與聚四亞甲基醚二醇(PTMEG，分子量600-5000)混合加入到有機(jī)溶劑A當(dāng)中，其中有機(jī)溶劑A為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者碳原子數(shù)為3-10的酮、醚、醇、烷烴與芳香烴，二異氰酸酯單體與PTMEG的摩爾比為1.2:1~1.8:1，反應(yīng)物與有機(jī)溶劑A的質(zhì)量比為3:7~1:1，將得到的混合物在70-100°C條件下反應(yīng)2h,得到聚氨酯預(yù)聚體。
[0009]將全氟烷基乙醇(CF3(CF2)nCH2CH2OH, n=6_12)用有機(jī)溶劑B溶解并緩慢滴加到上述聚氨酯預(yù)聚體當(dāng)中，其中有機(jī)溶劑B為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或者碳原子數(shù)為3-10的酮、醚、醇、烷烴與芳香烴，全氟烷基乙醇在有機(jī)溶劑B當(dāng)中的濃度為5wt.%~15wt.%，全氟烷基乙醇加入量占預(yù)聚體質(zhì)量6wt.%~IOwt.%。將得到的混合物在70-100°C下反應(yīng)Ih后加入過量的多元醇作為擴(kuò)鏈劑，其中多元醇為碳數(shù)為2-6的二元醇或者多元醇，加入擴(kuò)鏈劑之后繼續(xù)在70-10(TC下反應(yīng)lh，最后加入大量乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗滌去除未反應(yīng)的單體，得到氟改性聚氨酯聚合物。
[0010](B)耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制備
[0011 ] 氟改性聚氨酯聚合物用有機(jī)溶劑C加熱溶解，其中有機(jī)溶劑C為N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或者碳原子數(shù)為3-10的酮、醚、醇、烷烴與芳香烴，氟改性聚氨酯聚合物在有機(jī)溶劑C當(dāng)中的濃度為IOwt.%~20wt.%，將得到的氟改性聚氨酯聚合物溶液均勻涂覆至基材上，得到耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。
[0012]優(yōu)選苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)作為二異氰酸酯單體來制備聚氨酯預(yù)聚體。
[0013]優(yōu)選聚四亞甲基醚二醇的分子量為2000，優(yōu)選丙三醇作為擴(kuò)鏈劑。
[0014]優(yōu)選N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)作為有機(jī)溶劑A與有機(jī)溶劑B，優(yōu)選異丙醚作為有機(jī)溶劑C。[0015]本發(fā)明制得的耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的接觸角按常規(guī)方法測定。
[0016]本發(fā)明以烷基、環(huán)烷基二異氰酸酯(HDI與IPDI)或者苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)與聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)為原料，在一定條件下反應(yīng)形成預(yù)聚體，然后用全氟烷基乙醇對預(yù)聚體進(jìn)行進(jìn)一步改性，最后用多元醇進(jìn)行擴(kuò)鏈從而得到了耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。這種聚氨酯罩面清漆制備方法原料易得，制備步驟簡便，因此具有較強(qiáng)的應(yīng)用與工業(yè)化前景。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1:
[0018]在250ml四口瓶內(nèi)，將苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)與聚四亞甲基醚二醇(PTMEG，分子量2000)混合加入到DMF當(dāng)中，二異氰酸酯單體與PTMEG的摩爾比為1.3:1，反應(yīng)物與DMF的質(zhì)量比為3:7,將得到的混合物在90°C條件下反應(yīng)2h,得到聚氨酯預(yù)聚體。[0019]將全氟庚基乙醇(CF3 (CF2)6CH2CH2OH)用DMF溶解并緩慢滴加到上述聚氨酯預(yù)聚體當(dāng)中，其中全氟庚基乙醇在DMF當(dāng)中的濃度為IOwt.%，全氟烷基乙醇加入量占預(yù)聚體質(zhì)量8wt.%。將得到的混合物在90°C下反應(yīng)Ih后加入過量的丙三醇作為擴(kuò)鏈劑，加入擴(kuò)鏈劑之后繼續(xù)在90°C下反應(yīng)lh，最后加入大量乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗滌去除未反應(yīng)的單體，得到氟改性聚氨酯聚合物。
[0020]氟改性聚氨酯聚合物用異丙醚加熱溶解，氟改性聚氨酯聚合物在異丙醚當(dāng)中的濃度為15wt.%，將得到的氟改性聚氨酯聚合物溶液均勻涂覆至基材上，得到耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。此罩面清漆對水的接觸角為113.8° ,對十二烷烴的接觸角為106.5。。
[0021]實(shí)施例2:
[0022]在250ml四口瓶內(nèi)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與聚四亞甲基醚二醇(PTMEG，分子量2000)混合加入到DMF當(dāng)中，二異氰酸酯單體與PTMEG的摩爾比為1.5:1，反應(yīng)物與DMF的質(zhì)量比為3:7，將得到的混合物在100°C條件下反應(yīng)2h，得到聚氨酯預(yù)聚體。
[0023]將全氟庚基乙醇(CF3 (CF2)6CH2CH20H)用DMF溶解并緩慢滴加到上述聚氨酯預(yù)聚體當(dāng)中，其中全氟庚基乙醇在DMF當(dāng)中的濃度為IOwt.%，全氟烷基乙醇加入量占預(yù)聚體質(zhì)量8wt.%。將得到的混合物在100°C下反應(yīng)Ih后加入過量的丙三醇作為擴(kuò)鏈劑，加入擴(kuò)鏈劑之后繼續(xù)在100°C下反應(yīng)lh，最后加入大量乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗滌去除未反應(yīng)的單體，得到氟改性聚氨酯聚合物。
[0024]氟改性聚氨酯聚合物用異丙醚加熱溶解，氟改性聚氨酯聚合物在異丙醚當(dāng)中的濃度為15wt.%，將得到 的氟改性聚氨酯聚合物溶液均勻涂覆至基材上，得到耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。此罩面清漆對水的接觸角為108.4°，對十二烷烴的接觸角為101.7。。
【權(quán)利要求】
1.一種耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制備方法，其特征在于:其具體步驟如下: (A)氟改性聚氨酯聚合物的制備: 在250ml四口瓶內(nèi)，將二異氰酸酯單體與聚四亞甲基醚二醇混合加入到有機(jī)溶劑A當(dāng)中，其中二異氰酸酯單體與PTMEG的摩爾比為1.2:1~1.8:1，反應(yīng)物與有機(jī)溶劑A的質(zhì)量比為3:7~1:1，將得到的混合物在70-100°C條件下反應(yīng)2h，得到聚氨酯預(yù)聚體； 將全氟烷基乙醇用有機(jī)溶劑B溶解并緩慢滴加到上述聚氨酯預(yù)聚體當(dāng)中，其中全氟烷基乙醇在有機(jī)溶劑B當(dāng)中的濃度為5wt.%~15wt.%，全氟烷基乙醇加入量占預(yù)聚體質(zhì)量6wt.%~IOwt.% ;將得到的混合物在70-100°C下反應(yīng)Ih后加入過量的多元醇作為擴(kuò)鏈劑，加入擴(kuò)鏈劑之后繼續(xù)在70-10(TC下反應(yīng)lh，最后加入大量乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗滌去除未反應(yīng)的單體，得到氟改性聚氨酯聚合物； (B)耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制備: 氟改性聚氨酯聚合物用有機(jī)溶劑C加熱溶解，其中氟改性聚氨酯聚合物在有機(jī)溶劑C當(dāng)中的濃度為IOwt.%~20wt.%，將得到的氟改性聚氨酯聚合物溶液均勻涂覆至基材上，得到耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆，其特征在于:其使用二異氰酸酯單體優(yōu)選為烷基、環(huán)烷基二異氰酸酯或者苯二亞甲基二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制備方法，其特征在于:所述聚四亞甲基醚二醇其分子 量優(yōu)選為600-5000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制備方法，其特征在于:所使用的有機(jī)溶劑A、B和C優(yōu)選為N，N- 二甲基甲酰胺或者碳原子數(shù)為3-10的酮、醚、醇、烷烴與芳香烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制備方法，其特征在于:所使用的全氟烷基乙醇優(yōu)選為氟碳原子數(shù)為7-13的全氟烷基乙醇。
6.根據(jù)權(quán)權(quán)利要求1所述的耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制備方法，其特征在于:步驟(A)其中多元醇優(yōu)選為碳數(shù)為2-6的二元醇或者多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制備方法，其特征在于:優(yōu)選聚四亞甲基醚二醇的分子量為2000。
8.根據(jù)權(quán)權(quán)利要求4所述的耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制備方法，其特征在于:優(yōu)選N，N- 二甲基甲酰胺作為有機(jī)溶劑A與有機(jī)溶劑B，優(yōu)選異丙醚作為有機(jī)溶劑C。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐黃變、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制備方法，其特征在于:優(yōu)選丙三醇作為擴(kuò)鏈劑。
【文檔編號】C08G18/66GK103555183SQ201310502859
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月23日
【發(fā)明者】洪杰, 林金斌, 張育乾, 吳潔, 孔德道 申請人:三棵樹涂料股份有限公司