一種氯甲基苯乙烯樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氯甲基苯乙烯樹脂的制備方法。即首先利用長鏈二元醇與三聚甲醛在干燥氯化氫氣體、氯化亞砜或苯磺酰氯存在下進(jìn)行反應(yīng)制備長鏈氯甲醚；所得的長鏈氯甲醚與苯乙烯樹脂在三氯化鋁、氯化亞錫、濃硫酸或四氯化鈦催化的條件下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，所得的反應(yīng)液經(jīng)過濾得到樹脂球后經(jīng)混合溶液洗滌去除表面催化劑即得氯甲基苯乙烯樹脂。本發(fā)明的一種氯甲基苯乙烯樹脂的制備方法，具有環(huán)保，無污染的特點(diǎn)，同時由于所使用的長鏈的二元醇還可以循環(huán)使用，因此具有生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)。
【專利說明】一種氯甲基苯乙烯樹脂的制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種氯甲基苯乙烯樹脂的制備方法，具體的說就是利用長鏈二元醇制備的二元長鏈氯甲醚來代替甲基氯甲醚，進(jìn)行聚苯乙烯樹脂的氯甲基化；并且這些二元長鏈氯甲醚在反應(yīng)過程中不會被環(huán)化，在氯甲基反應(yīng)過程中重新生成長鏈二元醇。
技術(shù)背景
[0003]氯甲基苯乙烯樹脂是制備反應(yīng)性高分子的重要中間體，被廣泛的應(yīng)用于制備離子交換樹脂、吸附樹脂、高分子試劑、催化劑載體等領(lǐng)域。它過去常常由甲基氯甲醚(簡稱氯甲醚)與聚苯乙烯樹脂進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)來制備。在上世紀(jì)70年代，氯甲醚被發(fā)現(xiàn)是一種強(qiáng)致癌性化合物(肺癌)，在人體內(nèi)潛伏期長達(dá)10-24年；而且它易于揮發(fā)(沸點(diǎn)59度)，屬于大氣污染物，對生產(chǎn)人員與周圍環(huán)境危害極大。目前，世界上多個國家已經(jīng)禁止氯甲醚的生產(chǎn)與使用，這種生產(chǎn)方法將被淘汰。
[0004]為了解決氯甲基化的環(huán)保問題，科研人員進(jìn)行了多年的研究工作，主要分為三大類:一、單體氯甲基化法
運(yùn)用預(yù)先氯甲基化的苯乙烯單體來聚合成球。由于單體的氯甲基化過程也需要用到氯甲醚，所以這種方法的本質(zhì)是將氯甲醚的使用工段從樹脂階段轉(zhuǎn)移到單體合成階段，并未從根本上革除氯甲醚的危害。另外，氯甲基苯乙烯單體價格太貴，目前只在高分子試劑、催化劑載體等高端領(lǐng)域有小規(guī)模的應(yīng)用。
[0005]二、原位生成氯甲醚·法
這種方法是指向反應(yīng)體系中加入可以產(chǎn)生氯甲醚的混合原料，原位生成氯甲醚，然后直接進(jìn)行氯甲基化。主要有如下兩種方式:(I)用氯磺酸、甲醇和甲醛的混合物現(xiàn)場生成氯甲醚；(2)由甲縮醛與亞硫酰氯反應(yīng)生成氯甲醚。這類方法能夠部分降低氯甲醚帶來的危害，在反應(yīng)的后處理階段，生產(chǎn)人員仍然要與氯甲醚直接接觸。三、長鏈烷基氯甲醚法這種方法主要是以長鏈醇為原料制備長鏈烷基氯甲醚，然后用它們進(jìn)行聚苯乙烯樹脂的氯甲基化。長鏈烷基氯甲醚雖然結(jié)構(gòu)與甲基氯甲醚相似，但是動物實(shí)驗(yàn)表明這類化合物沒有致癌性；而且它們分子量較大，不易揮發(fā)，環(huán)境風(fēng)險較低。
[0006]文獻(xiàn)(申艷玲等，高分子學(xué)報，2007，559-565頁)已經(jīng)報到過:以丁二醇制成的長鏈氯甲醚與聚苯乙烯樹脂反應(yīng)制備氯甲基苯乙烯樹脂，反應(yīng)速度很快，直接得到高氯甲基含量的產(chǎn)品，而丁二醇則通過關(guān)環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楦碑a(chǎn)品四氫呋喃(因?yàn)樯杀容^穩(wěn)定的五元環(huán)，在熱力學(xué)上有利)。但其生產(chǎn)成本與原來的氯甲醚方法相比要高出一倍左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是為了解決上述的長鏈烷基氯甲醚法中，以丁二醇制成的長鏈氯甲醚與苯乙烯樹脂反應(yīng)制備氯甲基苯乙烯樹脂過程中生產(chǎn)成本較高的問題，專門提供一種利用非成環(huán)的長鏈二元醇制成長鏈氯甲醚，然后對聚苯乙烯樹脂進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，制得氯甲基苯乙烯樹脂。在氯甲基反應(yīng)過程中，二元長鏈氯甲醚將重新生成長鏈二元醇。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)原理
本發(fā)明的一種氯甲基苯乙烯樹脂的制備方法，首先利用長鏈二元醇與三聚甲醛在干燥氯化氫氣體或者氯化亞砜等存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)制備長鏈氯甲醚；長鏈氯甲醚與苯乙烯樹脂在路易斯酸催化的條件下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，制得氯甲基化的交聯(lián)聚苯乙烯樹脂，同時長鏈氯甲醚轉(zhuǎn)化成原料長鏈二元醇，其制備過程中的反應(yīng)方程式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種氯甲基苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: (1)、依次將10-20重量份三聚甲醛、100-300重量份溶劑I和27-40重量份二元醇加入反應(yīng)容器中，在干燥氯化氫氣體、氯化亞砜、苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ却嬖谙路磻?yīng)6-24h，然后在低于5個毫米汞柱的條件下進(jìn)行減壓蒸餾提純，得到長鏈二元氯甲醚分子； 所述的溶劑I為二氯乙烷、二氯甲烷或四氫呋喃； 所述的二元醇為1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-2，4-戊二醇或1，2-辛二醇； (2)、在步驟(1)所得的10-15重量份的長鏈氯甲醚中加入5-20重量份干燥的大孔聚苯乙烯樹脂球或凝膠聚苯乙烯樹脂球、1.8-4.5重量份的催化劑和35-100重量份的溶劑2，在攪拌下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)8-14h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液過濾得到樹脂球； 所述的催化劑為三氯化鋁、氯化亞錫、濃硫酸或四氯化鈦； 所述的溶劑2為四氫呋喃、二氯甲烷、四氯乙烷或四氯乙烯； (3)、將步驟(2)得到的樹脂球洗滌至表面沒有黏附的催化劑為止，即得到氯甲基苯乙烯樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的一種氯甲基苯乙烯樹脂的制備方法，其特征在于步驟(3)中洗滌樹脂球所用的溶液為由質(zhì)量百分比濃度為37%的鹽酸水溶液和有機(jī)溶劑按照體積比為1:1的比例配制而成的混合溶液，其中所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、二氧六環(huán)、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二甲基乙酰胺、2-甲基四氫呋喃或丙酮。
【文檔編號】C08F8/24GK103709278SQ201310508186
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】李永勝, 金誼, 王永光, 高志男, 呂燕雯 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院