一種高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制備方法，特征在于將丙烯酰胺類單體配制成50%～70%的單體水溶液，調(diào)節(jié)pH值至中性，使用進(jìn)口高分子表面活性劑復(fù)配乳化劑，并和承載力強(qiáng)的溶劑油混合構(gòu)成油相，強(qiáng)力攪拌的同時(shí)將單體水溶液滴加入油相中，通高純氮?dú)怛?qū)氧，升溫至25～45℃，加入引發(fā)劑，聚合2～4小時(shí)，最后加入反相劑，得到透明或半透明的反相微乳液。采用本發(fā)明制備的微乳液，常溫下可儲(chǔ)存一年，易溶于水，3分鐘之內(nèi)即可完全溶解，分子量達(dá)到1000～1500萬，固含量最高達(dá)到45～50%，乳化劑添加量?jī)H為3～6%，降低了生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用等一系列成本，可應(yīng)用于石油開采等行業(yè)。
【專利說明】一種高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:本發(fā)明涉及水溶性高分子材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，為一種高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】:丙烯酰胺易于聚合得到超高分子量的聚合物，可廣泛的應(yīng)用在水處理、 造紙以及油田開采等領(lǐng)域中。然而，高分子量聚丙烯酰胺溶液黏度很高，增大制備時(shí)的難度，而且高分子量聚丙烯酰胺固體極易吸濕難于溶解，在使用時(shí)也帶來了不便。另外，丙烯酰胺單體聚合時(shí)產(chǎn)生高熱，單體高溫時(shí)容易出現(xiàn)交聯(lián)，這些都使丙烯酰胺的聚合難于控制。
[0003]為了避免以上這些限制，反相乳液聚合得到了廣泛的應(yīng)用。這種方法是通過乳化劑將單體水溶液作為連續(xù)相分散在油相中。反相乳液聚合可以在低乳化劑添加量下，得到高固含量的乳液，但得到的乳液熱穩(wěn)定性低，容易出現(xiàn)分層。為了解決這個(gè)難題，八十年代出現(xiàn)了一種新的聚合方法，反相微乳液聚合，這種方法通過大幅提高乳化劑的濃度得到具有熱穩(wěn)定性的微乳液。但因其形成條件苛刻，反相微乳液產(chǎn)品存在著固含量低和乳化劑添加量高的缺點(diǎn)，而在實(shí)際應(yīng)用中，高固含量微乳液更有實(shí)用價(jià)值，可以節(jié)省運(yùn)輸和使用成本。從文獻(xiàn)和專利報(bào)道的情況來看，關(guān)于反相微乳液聚合的研究大部分都集中在低單體濃度微乳液上(固含量〈25%)，僅有少部分研究中等單體濃度微乳液(固含量30~40%)的報(bào)道，并且乳化劑添加量一般大于12%，導(dǎo)致產(chǎn)品生產(chǎn)成本大幅度提高。
[0004]熊加文等(熊加文.AM微乳液聚合的動(dòng)力學(xué)研究及其高固含量聚合物微膠乳的制備[D].南京:南京工業(yè)大學(xué)，2002.)以甲苯為油相，用常見的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為乳化劑，采用分步滴加單體而不破壞原有微乳液平衡的方法，得到分子量902萬的聚丙烯酰胺微乳液，固含量31.89%，乳化劑添加量13.3%。 劉祥等(劉祥，晁芬，范曉東.高固含量聚丙烯酰胺反相微乳膠的制備[J].精細(xì)化工，2005，22 (8):631-633, 640)依據(jù)繪制的司班80/吐溫80-煤油-水(丙烯酰胺水溶液)擬三元相圖，選擇高單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)微乳液體系，在反應(yīng)溫度為40°C，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量0.2%的條件下，制得了相對(duì)分子質(zhì)量為760萬的透明、穩(wěn)定的聚丙烯酰胺微乳液，固含量39%，乳化劑添加量18%。US20050119405公開了一種反相微乳液聚合技術(shù)，控制乳化體系的組成及乳化劑結(jié)構(gòu)，得到分子量約為1000萬的穩(wěn)定微乳液，固含量30%，乳化劑添加量
13.3%。CN121235111通過加入自制大分子穩(wěn)定劑制備了分子量620萬的穩(wěn)定微乳液，固含量40%，乳化劑添加量14.2%。CN1508162自制大分子表面活性劑PMAA，使用Span85、TX10與 PMAA三位一體構(gòu)成乳化劑體系，三種表面活性劑協(xié)同作用，獲得良好的乳化效果，制備出分子量為1400~3100萬的透明微乳液，乳化劑添加量?jī)H為4.8%，但固含量最高僅達(dá)到37%。
[0005]
【發(fā)明內(nèi)容】
:本發(fā)明克服上述方法中的缺點(diǎn)，解決微乳液因固含量低、乳化劑添加量高，造成生產(chǎn)、運(yùn)輸、使用等成本升高的 問題，提出一種非離子/陰離子聚丙烯酰胺反相微乳液的制備方法。
[0006]本發(fā)明為一種高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制備方法，其特征在于:
[0007]將丙烯酰胺類單體配制成50%~70%的單體水溶液，調(diào)節(jié)pH值至中性，強(qiáng)力攪拌的同時(shí)將單體水溶液滴加入乳化劑和溶劑油構(gòu)成的油相體系中，通高純氮?dú)怛?qū)氧30分鐘， 升溫至25~45°C,加入引發(fā)劑,控制體系溫度在50°C以下,聚合2~4小時(shí),最后加入反相劑，得到透明或半透明的反相微乳液；制得的聚丙烯酰胺反相微乳液用甲醇沉淀出固體，經(jīng)丙酮洗滌，真空干燥后，測(cè)得反相微乳液的固含量達(dá)到30~50%，殘留單體含量小于0.1% ；
[0008]所述丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺或丙烯酰胺與丙烯酸、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、N，N- 二烷基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種的混合物；
[0009]所述乳化劑為乳化劑A和乳化劑B的混合物,乳化劑A為Hypermer系列高分子表面活性劑中一種或多種的混合物，乳化劑B為司班60、司班65、司班80、司班85、Arlacel83 中一種或多種的混合物，乳化劑添加量占反相微乳液總重量的3~6%,HLB值控制在4~6 之間；
[0010]所述溶劑油為白油、異構(gòu)烷烴油、脫芳烴溶劑油中一種或多種的混合物，溶劑油的餾程在200~250°C之間，運(yùn)動(dòng)粘度1.5~2.5m2/s之間；選用餾程范圍窄、粘度低的溶劑油，獲得具有良好承載能力的分散相，進(jìn)而形成高單體濃度的反相微乳液；
[0011]引發(fā)劑為過硫酸銨/亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā)劑，引發(fā)劑添加量占單體總重量的0.02~0.05% ；
[0012]反相劑為吐溫60、吐溫65、吐溫80、吐溫85、OplO, Atlas G1086中一種或多種的
混合物，反相劑添加量占反相微乳液總重量的I~3%，HLB值控制在10~15之間。
[0013]本發(fā)明在聚丙烯酰胺反相微乳液制備過程中，選擇的溶劑油粘度低、承載能力強(qiáng)， 可以形成高單體濃度的油包水微乳液，采用進(jìn)口高效乳化劑復(fù)配提高體系穩(wěn)定性，并通過控制引發(fā)劑滴加速度，調(diào)控聚合速度和聚合放熱量，獲得高固含、低乳化劑添加量的聚丙烯酰胺反相微乳液。所制得的聚丙烯酰胺反相微乳液具有以下特點(diǎn):固含量高，聚合物量占乳液總量最高可以達(dá)到45~50% ;乳化劑添加量低，乳化劑添加量占乳液總量的3~6% ;乳液穩(wěn)定性好，室溫可存放12個(gè)月；溶解性好，3分鐘之內(nèi)完全溶解；黏度法測(cè)得聚合物的粘均分子量在1000~1500萬。
【具體實(shí)施方式】:`[0014]實(shí)施例1
[0015]在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入白油132g 和乳化劑17g，攪拌均勻。將92g丙烯酰胺，38.2ml丙烯酸與150g去離子水配制成水溶液， 用50%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH值為7.0，攪拌均勻。在0.5h之內(nèi)將單體水溶液緩慢滴加入油相中，同時(shí)強(qiáng)烈攪拌，攪拌速度控制在1200~1500rpm之間。單體滴加完畢后,攪拌速度降為300~400rpm之間，通高純氮?dú)?0min，加入過硫酸銨35mg，將溶液溫度控制在40°C，以 10~15mg/min的速度滴加0.5g/L的亞硫酸氫鈉溶液2~4h,加入600mg焦亞硫酸鈉終止反應(yīng)，將溫度降至30°C以下，緩慢滴加IOgOplO,得到透明的聚丙烯酰胺反相微乳液，乳化劑添加量3.5%，固含量30%，分子量1000萬。
[0016]實(shí)施例2
[0017]在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入白油132g 和乳化劑17g，攪拌均勻。將120g丙烯酰胺，38.2ml丙烯酸與120g去離子水配制成水溶液，用50%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH值為7.0，攪拌均勻。在0.5h之內(nèi)將單體水溶液緩慢滴加入油相中，同時(shí)強(qiáng)烈攪拌，攪拌速度控制在1200~1500rpm之間。單體滴加完畢后,攪拌速度降為300~400rpm之間，通高純氮?dú)?0min，加入過硫酸銨35mg，將溶液溫度控制在40°C，以10~15mg/min的速度滴加0.5g/L的亞硫酸氫鈉溶液2~4h,加入600mg焦亞硫酸鈉終止反應(yīng)，將溫度降至30°C以下，緩慢滴加IOgOplO,得到透明的聚丙烯酰胺反相微乳液，乳化劑添加量3.5%，固含量35%，分子量1000萬。
[0018]實(shí)施例3
[0019]在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入異構(gòu)烷烴油 100g和乳化劑17g，攪拌均勻。將98g丙烯酰胺，40.5ml丙烯酸與80g去離子水配制成水溶液，用50%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH值為7.0，攪拌均勻。在0.5h之內(nèi)將單體水溶液緩慢滴加入油相中，同時(shí)強(qiáng)烈攪拌，攪拌速度控制在1200~1500rpm之間。單體滴加完畢后,攪拌速度降為300~400rpm之間，通高純氮?dú)?0min，加入過硫酸銨35mg，將溶液溫度控制在40°C，以 10~15mg/min的速度滴加0.5g/L的亞硫酸氫鈉溶液2~4h,加入600mg焦亞硫酸鈉終止反應(yīng)，將溫度降至30°C以下，緩慢滴加SgOplO，得到半透明的聚丙烯酰胺反相微乳液，乳化劑添加量4.4%,固含量40%,分子量1200萬。
[0020]實(shí)施例4[0021]在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入異構(gòu)烷烴油 80g和乳化劑17g,攪拌均勻。將94g丙烯酰胺,39.1ml丙烯酸與50g去離子水配制成水溶液，用50%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH值為7.0，攪拌均勻。在0.5h之內(nèi)將單體水溶液緩慢滴加入油相中，同時(shí)強(qiáng)烈攪拌，攪拌速度控制在1200~1500rpm之間。單體滴加完畢后,攪拌速度降為300~400rpm之間，通高純氮?dú)?0min，加入過硫酸銨40mg，將溶液溫度控制在40°C，以 10~15mg/min的速度滴加0.5g/L的亞硫酸氫鈉溶液2~4h,加入600mg焦亞硫酸鈉終止反應(yīng)，將溫度降至30°C以下，緩慢滴加6.5gOplO，得到半透明的聚丙烯酰胺反相微乳液，乳化劑添加量5.2%,固含量45%,分子量1400萬。
[0022]實(shí)施例5
[0023]在裝有溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)管和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入脫芳烴溶劑油80g和乳化劑20g,攪拌均勻。將100g丙烯酰胺,41.6ml丙烯酸與58g去離子水配制成水溶液，用50%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH值為7.0，攪拌均勻。在0.5h之內(nèi)將單體水溶液緩慢滴加入油相中，同時(shí)強(qiáng)烈攪拌，攪拌速度控制在1200~1500rpm之間。單體滴加完畢后,攪拌速度降為300~400rpm之間,通高純氮?dú)?0min,加入過硫酸銨40mg,將溶液溫度控制在40°C, 以10~15mg/min的速度滴加0.5g/L的亞硫酸氫鈉溶液2~4h,加入600mg焦亞硫酸鈉終止反應(yīng)，將溫度降至30°C以下，緩慢滴加6.5gOplO，得到半透明的聚丙烯酰胺反相微乳液， 乳化劑添加量6%，固含量48%，分子量1500萬。
【權(quán)利要求】
1.一種高固含低成本聚丙烯酰胺反相微乳液的制備方法，其特征在于:將丙烯酰胺類單體配制成50%~70%的單體水溶液，調(diào)節(jié)pH值至中性，強(qiáng)力攪拌的同時(shí)將單體水溶液滴加入乳化劑和溶劑油構(gòu)成的油相體系中，通高純氮?dú)怛?qū)氧30分鐘，升溫至25~45°C，加入引發(fā)劑，控制體系溫度在50°C以下，聚合2~4小時(shí)，最后加入反相劑， 得到透明或半透明的反相微乳液；制得的聚丙烯酰胺反相微乳液用甲醇沉淀出固體，經(jīng)丙酮洗滌，真空干燥后，測(cè)得反相微乳液的固含量達(dá)到30~50%，殘留單體含量小于0.1% ； 所述丙烯酰胺類單體為丙烯酰胺或丙烯酰胺與丙烯酸、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、 N，N- 二烷基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一種或多種的混合物；所述乳化劑為乳化劑A和乳化劑B的混合物,乳化劑A為Hypermer系列高分子表面活性劑中一種或多種的混合物，乳化劑B為司班60、司班65、司班80、司班85、Arlacel83中一種或多種的混合物，乳化劑添加量占反相微乳液總重量的3~6%,HLB值控制在4~6之間；所述溶劑油為白油、異構(gòu)烷烴油、脫芳烴溶劑油中一種或多種的混合物，溶劑油的餾程在200~250°C之間，運(yùn)動(dòng)粘度1.5~2.5m2/s之間；選用餾程范圍窄、粘度低的溶劑油，獲得具有良好承載能力的分散相，進(jìn)而形成高單體濃度的反相微乳液；引發(fā)劑為過硫酸銨/亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑或過氧化物類引發(fā)劑，引發(fā)劑添加量占單體總重量的0.02~0.05% ；反相劑為吐溫60、吐溫65、吐溫80、吐溫85、OplO, Atlas G1086中一種或多種的混合物，反相劑添加量占反相微乳液總重量的I~3%，HLB值控制在10~15之間。
【文檔編號(hào)】C08F2/42GK103554359SQ201310511779
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】滕大勇, 徐俊英, 滕厚開 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司