一種木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠的制備方法。該制備方法將木質(zhì)纖維生物質(zhì)粉碎，過160目篩；溶解于DMSO/LiCl中，得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)溶液；溶劑體系DMSO/LiCl中LiCl的質(zhì)量百分含量為2～10%；控制木質(zhì)纖維生物質(zhì)制膜液的質(zhì)量百分比濃度為1～20%；將所得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)溶液倒入模具中，在-196～-20℃溫度條件下對溶液重復(fù)進(jìn)行凍融處理1～24h；得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)凍膠，然后進(jìn)行溶劑浸泡處理和溶劑交換處理得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)凝膠，然后通過超臨界干燥或者冷凍干燥，得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠。該方法操作簡單、效率高。本發(fā)明的方法可為木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料生產(chǎn)工業(yè)新材料提供技術(shù)支持。
【專利說明】一種木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)精煉【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及生物質(zhì)基材料制備，具體涉及一種直接利用木質(zhì)纖維生物質(zhì)全組分制備氣凝膠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氣凝膠是一種新型的納米級多孔性材料。氣凝膠材料具有低密度(密度< 600mg/cm3)，是目前所知密度最小的固體材料之一、高孔隙率、大比表面積、孔隙尺寸小等特點。由于氣凝膠材料的優(yōu)良特點，目前氣凝膠材料已經(jīng)在國防軍工、航空航天和眾多民用領(lǐng)域取得了重要的應(yīng)用。
[0003]木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要是有纖維素、木質(zhì)素以及半纖維素組成的、具有類似“鋼筋混凝土”結(jié)構(gòu)的天然高分子復(fù)合物。木質(zhì)纖維生物質(zhì)資源具有價廉易得、來源廣泛、產(chǎn)量大、綠色可再生等優(yōu)點。然而由于具有類似“鋼筋混凝土”結(jié)構(gòu)，木質(zhì)纖維生物質(zhì)不溶于常規(guī)溶劑體系，也無法像傳統(tǒng)高分子一樣進(jìn)行熔融加工，這導(dǎo)致了長期以來木質(zhì)纖維生物質(zhì)利用效率低下。
[0004]木質(zhì)纖維分離單組份制備氣凝膠的研究已有較多報道，但由于全組分難以溶解或熔融加工，難以直接制備氣凝膠材料，目前僅有離子液體作為木材溶劑制備氣凝膠的報道，但與分離組分制備的氣凝膠相比，離子液體中制備的木材氣凝膠存在比表面積低、孔容低等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以DMSO/LiCl作為木質(zhì)纖維生物質(zhì)溶劑體系，直接制備木質(zhì) 纖維生物質(zhì)全組分氣凝膠的方法。
[0006]本發(fā)明的上述目的是通過如下方案予以實現(xiàn)的:
[0007]—種木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠的制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟1.木質(zhì)纖維生物質(zhì)粉碎，過160目篩；
[0009]步驟2.將過篩后的木質(zhì)纖維生物質(zhì)溶解于DMSO/LiCl中，得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)溶液；溶劑體系DMSO/LiCl中LiCl的質(zhì)量百分含量為2~10% ;控制木質(zhì)纖維生物質(zhì)制膜液的質(zhì)量百分比濃度為I~20% ；
[0010]步驟3.將所得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)溶液倒入模具中，在-196~-20°c溫度條件下對溶液重復(fù)進(jìn)行凍融處理I~24h ;得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)凍膠，凍融處理重復(fù)次數(shù)為2~10次；
[0011]步驟4.將步驟3所得到的木質(zhì)纖維生物質(zhì)凍膠置于溶劑置換浴中浸泡，去除DMSO和LiCl，得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)凝膠；
[0012]步驟5.對步驟4獲得的木質(zhì)纖維生物質(zhì)凝膠進(jìn)行溶劑交換處理，然后進(jìn)行超臨界干燥或者冷凍干燥，得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠。
[0013]為進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述木質(zhì)纖維生物質(zhì)為桉木、楊木、松木、竹子、蔗渣、稻草、玉米桿和麥桿中的一種或多種。所述步驟2中，木質(zhì)纖維生物質(zhì)在DMSO/LiCl中溶解溫度為20~130°C，溶解時間為2~24h。所述步驟4中，溶劑置換浴中溶劑采用水、甲醇、乙醇或者異丙醇中的一種或者其混合液。
[0014]所述步驟5中，若采用超臨界二氧化碳干燥，則先把步驟4獲得的木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠中的溶劑交換為丙酮，然后加入到液體二氧化碳中交換丙酮，再把凝膠置于二氧化碳超臨界點進(jìn)行干燥，得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠。
[0015]所述步驟5中，若采用冷凍干燥處理，則先把步驟4獲得的木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠中的溶劑交換為叔丁醇，然后進(jìn)行常規(guī)冷凍干燥處理得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠。
[0016]本發(fā)明中，DMSO極性強(qiáng)，LiCl又呈弱堿性，與單一離子液體相比，兩者混合體系在性質(zhì)上具備可調(diào)節(jié)性，能夠滿足氣凝膠制備需要的條件，彌補(bǔ)單一離子液體中氣凝膠比表面積低、孔容低等缺點。本發(fā)明控制溶劑體系DMSO/LiCl中LiCl的濃度；以及控制木質(zhì)纖維生物質(zhì)制膜液的濃度，調(diào)節(jié)合適的氣凝膠制備條件，直接制備木質(zhì)纖維生物質(zhì)全組分氣凝膠，制備的氣凝膠比表面積高，孔容高。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0018]1.本發(fā)明的氣凝膠制備方法無需對木質(zhì)纖維進(jìn)行分離即可直接進(jìn)行氣凝膠制備，簡化了工藝流程，制備過程操作簡單，容易控制；
[0019]2.本發(fā)明的氣凝膠制備方法采用木質(zhì)纖維生物質(zhì)原料，屬于價廉易得、綠色可再生和環(huán)境友好原料，可用于取代傳統(tǒng)的合成有機(jī)氣凝膠材料。
[0020]3.本發(fā)明的氣凝膠制備方法采用DMSO/LiCl作為溶劑體系，溶解能力強(qiáng)，價格低廉；
[0021]4.本發(fā)明制備的木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠用途廣泛，可以用作隔聲材料、絕熱材料、吸附材料等，對生物質(zhì)資源的綜合開發(fā)`利用提供新方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1所制備蔗渣氣凝膠的N2吸附實驗結(jié)果以及BJH介孔孔徑分布圖。
[0023]圖2為實施例1所制備甘蔗渣氣凝膠的場發(fā)射掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0024]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地描述，但實施例并不對本發(fā)明保護(hù)范圍構(gòu)成限制。
[0025]實施例1
[0026]本實施例的木質(zhì)纖維生物質(zhì)采用甘蔗渣，其具體過程如下所示:
[0027]步驟1.將甘蔗渣粉碎，過160目篩；
[0028]步驟2.將0.5g甘蔗渣分散于IOg的DMSO/LiCl (LiCl質(zhì)量百分含量6%)中，在90°C、氮氣保護(hù)條件下攪拌5h，得到甘蔗渣溶液；
[0029]步驟3.將所得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)溶液倒入模具中。置于低溫冰箱(-20°C )結(jié)冰5h，取出在室溫下解凍5h ;凍融處理過程重復(fù)5次，得到甘蔗渣凍膠。
[0030]步驟4.將步驟3所得到的甘蔗渣凍膠置于去離子水中浸泡，去除DMSO/LiCl，得到甘蔗渣凝膠。[0031]步驟5.將步驟4獲得的甘蔗渣凝膠中的水先交換為乙醇，再交換為叔丁醇，冷凍結(jié)冰后進(jìn)行冷凍干燥，得到甘蔗渣氣凝膠。
[0032]將制備的甘鹿禮:氣凝膠按文獻(xiàn)(Heath L and Thielemans ff.Cellulosenanowhisker aerogels.Green Chemistry, 2010,12 (8):1448 - 1453.)所述方法進(jìn)行密度、比表面積、孔徑、孔容測定，得到甘蔗渣氣凝膠的密度為206mg/cm3、BET比表面積為158m2/g、平均孔徑為10.8nm、BJH介孔孔容為0.450cm3/g。這表明制備的氣凝膠具有密度小、比表面積大、孔細(xì)小、孔總體積大特點。而采用離子液體為溶劑制備的木材氣凝膠BET比表面積僅為5 -80m2/g、介孔孔容為0.005 - 0.333m3/g。本方法制備的氣凝膠BET比表面積及其孔容與化學(xué)交聯(lián)纖維素衍生物氣凝膠相當(dāng)。[0033]甘蔗渣氣凝膠的氮氣吸附-脫吸附曲線如圖1所示，由圖可知甘蔗渣氣凝膠材料為IV型等溫吸附線，H3滯后環(huán)。證明材料內(nèi)部的介孔孔容積大，同時具大孔分布。對氮氣吸附的采用BJH方法分析結(jié)果表明，材料的孔徑分布主要集中于10 - 30nm。
[0034]氣凝膠材料的場發(fā)射掃描電鏡(圖2)結(jié)果表明，材料內(nèi)部呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，具有大量的大孔分布。
[0035]實施例2
[0036]本實施例的木質(zhì)纖維生物質(zhì)采用馬尾松，其具體過程如下所示:
[0037]步驟1.將馬尾松木片粉碎，過160目篩；
[0038]步驟2.將0.1g馬尾松分散于IOg的DMSO/LiCl (LiCl質(zhì)量百分含量10%)中，在130°C、氮氣保護(hù)條件下攪拌2h，得到馬尾松溶液；
[0039]步驟3.將所得到馬尾松溶液倒入模具中。置于液氮中(_196°C)冷凍lh，取出在室溫下解凍24h ;凍融處理過程重復(fù)10次，得到馬尾松凍膠。
[0040]步驟4.將步驟3所得到的馬尾松凍膠置于乙醇中浸泡，去除DMSO和LiCl，得到馬尾松凝膠。
[0041 ] 步驟5.將步驟4獲得的馬尾松凝膠中的乙醇交換為叔丁醇，冷凍結(jié)冰后進(jìn)行冷凍干燥，得到馬尾松氣凝膠。
[0042]將制備的馬尾松氣凝膠按文獻(xiàn)(Heath L and Thielemans ff.Cellulosenanowhisker aerogels.Green Chemistry, 2010,12 (8):1448 - 1453.)所述方法進(jìn)行密度、比表面積、孔徑、孔容測定，得到馬尾松氣凝膠的密度為128mg/cm3 ；BET比表面積為190m2/g ;平均孔徑為11.3nm ；BJH孔容為0.434cm3/g。
[0043]本實施例得到的馬尾松氣凝膠的氮氣吸附-脫吸附曲線與圖1相似。氣凝膠材料內(nèi)部呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，具有大量的大孔分布，其場發(fā)射掃描電鏡圖與圖2相似。
[0044]實施例3
[0045]本實施例的木質(zhì)纖維生物質(zhì)采用桉木，其具體過程如下所示:
[0046]步驟1.將桉木木片粉碎，過160目篩；
[0047]步驟2.將2g桉木分散于IOg的DMSO/LiCl (LiCl質(zhì)量百分含量2%)中，在室溫下攪拌24h，得到桉木溶液；
[0048]步驟3.將所得到桉木溶液倒入模具中。置于低溫冰箱中(_35°C)冷凍24h，取出在室溫下解凍IOh ;凍融處理過程重復(fù)2次，得到桉木凍膠。
[0049]步驟4.將步驟3所得到的桉木凍膠置于異丙醇中浸泡，去除DMSO和LiCl，得到桉木凝膠。
[0050]步驟5.將步驟4獲得的桉木凝膠中的異丙醇交換為丙酮，然后加入液體二氧化碳交換丙酮，再在二氧化碳超臨界條件下干燥，得到桉木氣凝膠。
[0051]將制備的按木氣凝膠按文獻(xiàn)(HeathL and Thielemans ff.Cellulosenanowhisker aerogels.Green Chemistry, 2010,12 (8):1448 - 1453.)所述方法進(jìn)行密度、比表面積、孔徑、孔容測定，得到桉木氣凝膠的密度為614mg/cm3 ；BET比表面積為58.4m2/g ;平均孔徑為6.5nm ；BJH孔容為0.113cm3/g。
[0052]本實施例得到的桉木氣凝膠的氮氣吸附-脫吸附曲線與圖1相似。氣凝膠材料內(nèi)部呈現(xiàn)片層結(jié)構(gòu)，具有大量的大 孔分布，其場發(fā)射掃描電鏡圖與圖2相似。
【權(quán)利要求】
1.一種木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟1.木質(zhì)纖維生物質(zhì)粉碎，過160目篩； 步驟2.將過篩后的木質(zhì)纖維生物質(zhì)溶解于DMSO/LiCl中，得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)溶液；溶劑體系DMSO/LiCl中LiCl的質(zhì)量百分含量為2~10% ;控制木質(zhì)纖維生物質(zhì)制膜液的質(zhì)量百分比濃度為I~20% ； 步驟3.將所得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)溶液倒入模具中，在-196~-20°C溫度條件下對溶液重復(fù)進(jìn)行凍融處理I~24h ;得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)凍膠，凍融處理重復(fù)次數(shù)為2~10次； 步驟4.將步驟3所得到的木質(zhì)纖維生物質(zhì)凍膠置于溶劑置換浴中浸泡，去除DMSO和LiCl，得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)凝膠； 步驟5.對步驟4獲得的木質(zhì)纖維生物質(zhì)凝膠進(jìn)行溶劑交換處理，然后進(jìn)行超臨界干燥或者冷凍干燥，得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠的制備方法，其特征在于所述木質(zhì)纖維生物質(zhì)為桉木、楊木、松木、竹子、鹿洛、稻草、玉米桿和麥桿中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟2中，木質(zhì)纖維生物質(zhì)在DMSO/LiCl中溶解溫度為20~130°C，溶解時間為2~24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠的制備方法，其特征在于所述步驟4中，溶劑置換浴中溶劑采用水、甲醇、乙醇或者異丙醇中的一種或者其混合液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠的制備方法，其特征在于:所述步驟5中，若采用超臨界二氧化碳干燥，則先把步驟4獲得的木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠中的溶劑交換為丙酮，然后加入到液體二`氧化碳中交換丙酮，再把凝膠置于二氧化碳超臨界點進(jìn)行干燥，得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠的制備方法，其特征在于:所述步驟5中，若采用冷凍干燥處理，則先把步驟4獲得的木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠中的溶劑交換為叔丁醇，然后進(jìn)行常規(guī)冷凍干燥處理得到木質(zhì)纖維生物質(zhì)氣凝膠。
【文檔編號】C08J3/11GK103554548SQ201310514008
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月24日
【發(fā)明者】劉傳富, 陳銘杰, 孫潤倉, 張雪琴 申請人:華南理工大學(xué)