一種熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料及其制備方法，其中薄膜復(fù)合材料是由熒光超支化聚合物與納米粘土交替組裝形成；所述熒光超支化聚合物選自超支化聚酰胺-胺、超支化聚氨基酯、超支化聚醚酰胺中的一種或幾種。本發(fā)明薄膜復(fù)合材料具有類(lèi)似于貝殼珍珠層的層狀結(jié)構(gòu)，這使得其拉伸強(qiáng)度相對(duì)于原始聚合物基體提高了約300%，約為20MPa，并保持了很高的韌性，斷裂伸長(zhǎng)率約為67%。本發(fā)明薄膜復(fù)合材料不含有生物毒性物質(zhì)，具有良好的生物相容性。更重要的是，本發(fā)明薄膜復(fù)合材料具有其他仿生復(fù)合材料不具備的特點(diǎn)：在紫外線(xiàn)的照射下，會(huì)發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，且薄膜復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度較原熒光超支化聚合物有顯著提高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料及其制備方法
一、【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備方法，具體地說(shuō)是一種熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明薄膜復(fù)合材料在具有仿貝殼珍珠層的層狀結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)的同時(shí)，也具有很好的生物相容性。
二、【背景技術(shù)】
[0002]仿生技術(shù)已經(jīng)被用于制備多種多樣的人工材料。對(duì)于貝殼結(jié)構(gòu)的模仿不僅使人們能夠獲得具有良好力學(xué)性能的新型結(jié)構(gòu)材料，而且還能獲得具有特殊功能的復(fù)合材料。其中，具有熒光性質(zhì)和生物相容性的功能薄膜復(fù)合材料在生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域，比如組織工程、生物傳感器方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]目前，可見(jiàn)以下關(guān)于具有熒光性質(zhì)的仿貝殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的研究報(bào)道:
[0004]《先進(jìn)材料》(AdvancedMaterials, 2001年13卷211頁(yè))報(bào)道了以具有突光性質(zhì)的共軛聚合物一聚[2-甲氧基-5- (2’_乙基-己氧基)_1，4-苯乙烯撐]和納米粘土為原料，制備了能夠發(fā)射熒光的聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料。但是，由于共軛聚合物的生物相容性差，該薄膜復(fù)合材料的生物相容性不佳。
[0005]《應(yīng)用化學(xué)》(AngewandteChemie International Edition, 2OlO 年 49 卷 2140 頁(yè))報(bào)道了以殼聚糖和具有熒光性質(zhì)的含稀土元素銪的雙金屬氫氧化物為原料，制備了能夠發(fā)射熒光的薄膜復(fù)合材料。但是，由于稀土元素潛在的生物毒性，該復(fù)合材料生物相容性差。
[0006]《材料化學(xué)》(Journalof Materials Chemistry, 2012 年 22 卷 13005 頁(yè))報(bào)道了以聚乙烯醇、硅沸石片以及具有熒光性質(zhì)的硒化鎘納米粒子為原料，制備了能夠發(fā)射熒光的納米復(fù)合材料。但是，由于該薄膜復(fù)合材料中含有重金屬元素鎘，生物相容性差。
[0007]目前可見(jiàn)如下具有生物相容性的仿貝殼結(jié)構(gòu)功能薄膜復(fù)合材料:
[0008]《先進(jìn)材料》(AdvancedMaterials, 2012年24卷3426頁(yè))報(bào)道了以聚乙烯醇和石墨烯為原料制成的具有導(dǎo)電性能和細(xì)胞附著生長(zhǎng)能力的薄膜復(fù)合材料。但該復(fù)合材料無(wú)熒光性質(zhì)。
[0009]《材料化學(xué)》(Journalof Materials Chemistry, 2012 年 22 卷 21667 頁(yè))報(bào)道了以肝素和雙金屬氫氧化物為原料制備的具有血液相容性的薄膜復(fù)合材料。但該復(fù)合材料無(wú)突光性質(zhì)。
[0010]綜上所述，目前已知的具有熒光性質(zhì)的仿貝殼結(jié)構(gòu)薄膜復(fù)合材料，在制備過(guò)程中均采用具有熒光性質(zhì)的無(wú)機(jī)材料或具有熒光性質(zhì)的共軛聚合物材料，而這些材料自身不具有良好的生物相容性，因此這些熒光仿貝殼薄膜復(fù)合材料的生物相容性不佳。
[0011]其次，目前已知的具有生物相容性的仿貝殼結(jié)構(gòu)功能薄膜復(fù)合材料不具有熒光性質(zhì)。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]本發(fā)明旨在提供一種熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料及其制備方法，所要解決的技術(shù)問(wèn)題是使仿貝殼結(jié)構(gòu)的薄膜復(fù)合材料同時(shí)具有熒光性質(zhì)和生物相容性，使之能夠應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)研究領(lǐng)域，如作為新型組織工程材料或生物傳感器。
[0013]本發(fā)明遴選具有生物相容性的熒光超支化聚合物以及不具有生物毒性的納米粘土，將熒光超支化聚合物與納米粘土交替組裝，形成仿貝殼珍珠層的層狀結(jié)構(gòu)，得到具有生物相容性，且能夠在紫外線(xiàn)照射下發(fā)射熒光的薄膜復(fù)合材料。
[0014]本發(fā)明熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料，是由熒光超支化聚合物與納米粘土交替組裝形成；
[0015]所述薄膜復(fù)合材料為仿貝殼珍珠層的層狀結(jié)構(gòu)；
[0016]所述熒光超支化聚合物選自超支化聚酰胺-胺、超支化聚氨基酯、超支化聚醚酰胺中的一種或幾種，所述熒光超支化聚合物的數(shù)均分子量為8000-10000。
[0017]所述納米粘土為鈉基蒙脫土，徑厚比為10-100:1，厚度為I納米。
[0018]所述熒光超支化聚合物是由N-氨乙基哌嗪與單體II按照摩爾比2:1~1:2的比例混合經(jīng)邁克爾加成聚合反應(yīng)得到；所述單體II包括N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、N, N'-胱胺雙丙烯酰胺、1，4- 丁二醇雙丙烯酸酯中的一種或幾種。
[0019]所述加成聚合反應(yīng)的溶劑選自水、甲醇、二甲基亞砜中的一種或幾種，反應(yīng)溫度為30-70°C，反應(yīng)時(shí)間為2-7天。
[0020]所述熒光超支化聚合物是由含羥基和雙鍵的多官能團(tuán)單體經(jīng)邁克爾加成聚合反應(yīng)得到；所述含羥基和雙鍵的多官能團(tuán)單體包括2-丙烯酰胺基-2-羥甲基-丙烷-1，3- 二醇、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷`-1，3-二醇、2-甲基丙烯酰胺基-2-羥甲基-丙烷-1，3- 二醇、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷-1，3- 二醇中的一種或幾種。
[0021]所述加成聚合反應(yīng)的溶劑選自水、甲醇、二甲基亞砜中的一種或幾種，反應(yīng)溫度為30-70°C，反應(yīng)時(shí)間為2-7天。
[0022]本發(fā)明熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料的制備方法按以下步驟操作:
[0023]I)將納米粘土加入去離子水中，分散均勻后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的納米粘土水分散液，將所述納米粘土水分散液以3000轉(zhuǎn)/分的速度離心10分鐘，留取上層清液；
[0024]2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)2-6%的熒光超支化聚合物的水溶液和步驟I)制備的上層清液等體積混合，攪拌分散均勻后得到混合液；
[0025]3)將所述混合液離心分離后得到膠狀物，離心分離的轉(zhuǎn)速為9000轉(zhuǎn)/分。
[0026]4)將所述膠狀物分散于15-20倍體積的去離子水中，分散均勻后通過(guò)真空輔助過(guò)濾得到濾餅，將所述濾餅在在空氣中自然干燥1-3天，得到熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料。
[0027]本發(fā)明薄膜復(fù)合材料在紫外線(xiàn)照射下會(huì)發(fā)出藍(lán)色熒光，發(fā)射譜帶范圍為400_500nmo
[0028]本發(fā)明薄膜復(fù)合材料具有良好的韌性、透明性以及生物相容性，有望用作生物組織工程材料或生物傳感器。
[0029]本發(fā)明薄膜復(fù)合材料的層層自組裝是通過(guò)真空抽濾實(shí)現(xiàn)的，真空抽濾自組裝的方法操作簡(jiǎn)單方便，可大量生產(chǎn)任意尺寸的薄膜復(fù)合材料。
[0030]經(jīng)剝離處理的納米粘土表面吸附了大量的超支化聚合物，形成雜化體系，在真空抽濾的作用下雜化體系有序排列，形成了有序的熒光超支化聚合物與納米粘土交替排列的
層狀結(jié)構(gòu)。
[0031]本發(fā)明薄膜復(fù)合材料具有類(lèi)似于貝殼珍珠層的層狀結(jié)構(gòu)，這使得其拉伸強(qiáng)度相對(duì)于原始聚合物基體提高了約300%，約為20MPa，并保持了很高的韌性，斷裂伸長(zhǎng)率約為67%。
[0032]本發(fā)明薄膜復(fù)合材料不含有生物毒性物質(zhì)，具有良好的生物相容性。因此，有望應(yīng)用于生物醫(yī)療研究領(lǐng)域，如組織工程和生物傳感器。更重要的是，本發(fā)明薄膜復(fù)合材料具有其他仿生復(fù)合材料不具備的特點(diǎn):在紫外線(xiàn)的照射下，會(huì)發(fā)出明亮的藍(lán)色熒光，且薄膜復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度較原熒光超支化聚合物有顯著提高。因此，本發(fā)明復(fù)合膜材料在實(shí)際應(yīng)用上能為制備高強(qiáng)度的生物相容性熒光材料開(kāi)辟一條新的途徑。
[0033]本發(fā)明采用真空抽濾自組裝的成膜方式，操作過(guò)程方便，實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，而且可根據(jù)需要大量生產(chǎn)制備任意尺寸的復(fù)合膜材料，該方法能夠被應(yīng)用于制備多種新型的熒光超支化聚合物復(fù)合膜材料。
四、【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0034]圖1是實(shí)施例1中熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料的熒光光譜。從圖1中可以看出，薄膜復(fù)合材料的熒光發(fā)射波長(zhǎng)與超支化聚合物水溶液的熒光發(fā)射波長(zhǎng)基本一致，熒光發(fā)射譜帶范圍在400-500nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)在藍(lán)光區(qū)，最大發(fā)射波長(zhǎng)為438nm，表明該薄膜復(fù)合材料具有與熒光超支化聚合物相似的熒光性質(zhì)。除此之外，薄膜復(fù)合材料的熒光發(fā)射強(qiáng)度要高于原熒光超支化聚合物。
[0035]圖2是實(shí)施例1中熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。從圖2中可以看出，本發(fā)明薄膜復(fù)合材料呈現(xiàn)清晰的、與貝殼的層狀微觀(guān)結(jié)構(gòu)十分相似的層狀結(jié)構(gòu)。
[0036]圖3是本發(fā)明薄膜復(fù)合材料、鈉基蒙脫土(MTM)以及熒光超支化聚合物的XRD譜圖。從圖3中可以看出，超支化聚合物與蒙脫土間形成了有序的排列結(jié)構(gòu):純的超支化聚合物在測(cè)試的2 Θ角度范圍內(nèi)沒(méi)有衍射峰，表明熒光超支化聚合物中無(wú)有序結(jié)構(gòu)。而當(dāng)超支化聚合物與納米蒙脫土混合之后，可以看到很明顯的衍射峰，顯然這一衍射峰是由于蒙脫土片層的規(guī)則堆砌形成的。薄膜復(fù)合材料的衍射峰相對(duì)蒙脫土的衍射峰向小角度方向有較大程度移動(dòng)，說(shuō)明蒙脫土的晶面間距隨著聚合物的加入明顯增大，這證明了聚合物插層進(jìn)入了蒙脫土的層間，拉開(kāi)了其片層間的距離。
[0037]圖4是實(shí)施例1中熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。從圖4中可以看出，薄膜復(fù)合材料的極限強(qiáng)度相對(duì)于熒光超支化聚合物有了顯著提高，提高幅度約為300%，約為20MPa。同時(shí)，薄膜復(fù)合材料還保持了很高的斷裂伸長(zhǎng)率，約為67%。
五、【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0039]實(shí)施例1:
[0040]I)將2.5g鈉基蒙脫土置于圓底燒瓶中，加入497.5mL去離子水，攪拌七天；隨后以3000轉(zhuǎn)/分的速度離 心處理10分鐘，將離心沉淀物舍棄，留取上層清液。
[0041]2)將7.71g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(50mmol)和6.46g N-氨基乙基哌嗪(50mmol)加入到90mL的甲醇/水(體積比為7/3)混合溶劑中，持續(xù)攪拌條件下反應(yīng)5天，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入10倍體積的丙酮沉淀，得到熒光超支化聚合物。
[0042]3)將熒光超支化聚合物分散于去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的熒光超支化聚合物的水溶液，將所述熒光超支化聚合物的水溶液40mL與步驟I)得到的上層清液40mL混合，攪拌24小時(shí)，使得熒光超支化聚合物更好地吸附到鈉基蒙脫土的表面，得到混合液，將所述混合液以9000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離lOmin，收集膠狀物。
[0043]4)用去離子水洗滌所得膠狀物，并將膠狀物分散于20mL去離子水中，攪拌20min，再超聲lOmin，得到懸浮液；將所述懸浮液倒入裝有混合纖維素濾紙(孔徑0.22 μ m)的布氏漏斗中，進(jìn)行真空抽濾自組裝，將抽濾所得濾餅室溫下自然干燥一天，用丙酮溶去濾紙即得熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料。
[0044]分別采用熒光光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線(xiàn)衍射儀以及電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)薄膜復(fù)合材料樣品進(jìn)行表征。
[0045]本實(shí)施例制備的薄膜復(fù)合材料樣品的熒光發(fā)射光譜如圖1所示，分析表明，本發(fā)明薄膜復(fù)合材料的熒光發(fā)射譜圖與超支化聚合物溶液的熒光發(fā)射譜圖基本一致，表明該薄膜復(fù)合材料樣品具有熒光性質(zhì)，該熒光性質(zhì)來(lái)自于熒光超支化聚合物，且薄膜復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度較原熒光超支化聚合物有顯著提高。
[0046]本實(shí)施例制備的薄膜復(fù)合材料的斷面形貌掃描電子顯微鏡觀(guān)察結(jié)果如圖2所示，薄膜復(fù)合材料樣品呈現(xiàn)清晰的，與貝殼的層狀微觀(guān)結(jié)構(gòu)十分相似的層狀結(jié)構(gòu)。
[0047]本實(shí)施例制備的薄膜復(fù)合材料的X射線(xiàn)衍射分析結(jié)果如圖3所示，薄膜復(fù)合材料中存在有序結(jié)構(gòu)，而熒光超支化`聚合物中不存在有序結(jié)構(gòu)。薄膜復(fù)合材料的衍射峰位置較鈉基蒙脫土向小角度方向移動(dòng)，表明聚合物與蒙脫土形成了層狀堆砌結(jié)構(gòu)，并拉開(kāi)了蒙脫土片層間的距離。
[0048]本實(shí)施例制備的薄膜復(fù)合材料的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖4所示，薄膜復(fù)合材料的極限拉伸強(qiáng)度較原熒光超支化聚合物有了顯著提高，提高幅度約為300%。同時(shí)，薄膜復(fù)合材料保持了很高的斷裂伸長(zhǎng)率，約為67%。
[0049]通過(guò)在薄膜樣品表面進(jìn)行細(xì)胞培養(yǎng)測(cè)試表明，細(xì)胞可以有效地附著在樣品表面生長(zhǎng)，證實(shí)了其生物相容性。
[0050]實(shí)施例2:
[0051]I)將2.5g鈉基蒙脫土置于圓底燒瓶中，加入497.5mL去離子水，攪拌七天；隨后以3000轉(zhuǎn)/分的速度離心處理10分鐘，將離心沉淀物舍棄，留取上層清液。
[0052]2)4.63g N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(30mmol)、3.911g N，N’-胱胺雙丙烯酰胺(15mmol)和5.82g N-氨基乙基哌嗪(45mmol)加入到IOOmL的甲醇/水(體積比為8/2)混合溶劑中，持續(xù)攪拌條件下反應(yīng)5天，反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入10倍體積的丙酮沉淀，得到熒光超支化聚合物。
[0053]3)將熒光超支化聚合物分散于去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的熒光超支化聚合物的水溶液，將所述熒光超支化聚合物的水溶液40mL與步驟I)得到的上層清液40mL混合，攪拌24小時(shí)，使得熒光超支化聚合物更好地吸附到鈉基蒙脫土的表面，得到混合液，將所述混合液以9000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離lOmin，收集膠狀物。
[0054]4)用去離子水洗滌所得膠狀物，并將膠狀物分散于15倍體積的去離子水中，攪拌20min,再超聲lOmin，得到懸浮液；將所述懸浮液倒入裝有混合纖維素濾紙(孔徑0.22 μ m)的布氏漏斗中，進(jìn)行真空抽濾自組裝，將抽濾所得濾餅室溫下自然干燥2天，用丙酮溶去濾紙即得熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料。
[0055]實(shí)施例3:
[0056]4)將2.5g鈉基蒙脫土置于圓底燒瓶中，加入497.5mL去離子水，攪拌七天；隨后以3000轉(zhuǎn)/分的速度離心處理10分鐘，將離心沉淀物舍棄，留取上層清液。
[0057]2)9.91gl, 4-丁二醇雙丙烯酸酯(50mmol)和6.46g N-氨基乙基哌嗪(50mmol)加入到120mL的二甲基亞砜中，持續(xù)攪拌條件下反應(yīng)4天，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入10倍體積的丙酮沉淀，得到熒光超支化聚合物。
[0058]3)將熒光超支化聚合物分散于去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的熒光超支化聚合物的水溶液，將所述熒光超支化聚合物的水溶液30mL與步驟I)得到的上層清液30mL混合，攪拌24小時(shí)，使得熒光超支化聚合物更好地吸附到鈉基蒙脫土的表面，得到混合液，將所述混合液以9000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離lOmin，收集膠狀物。
[0059]4)用去離子水洗滌所得膠狀物，并將膠狀物分散于20倍體積的去離子水中，攪拌20min,再超聲lOmin，得到懸浮液；將所述懸浮液倒入裝有混合纖維素濾紙(孔徑0.22 μ m)的布氏漏斗中，進(jìn)行真空抽濾自組裝，將抽濾所得濾餅室溫下自然干燥3天，用丙酮溶去濾紙即得熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料。
[0060]在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，高濃度的熒光超支化聚合物溶液與相同濃度的鈉基蒙脫土分散液混合所形成的薄膜復(fù)合材料的極限拉伸強(qiáng)度有所降低(這是由于熒光超支化聚合物自身的力學(xué)性能較弱)，但是斷裂伸長(zhǎng)率提高，當(dāng)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的熒光超支化聚合物溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%鈉基蒙脫土分散液形成復(fù)合材料時(shí)，極限拉伸強(qiáng)度僅為6MPa左右，但是斷裂伸長(zhǎng)率可以達(dá)到與原聚合物相似的水平，接近200%;與此同時(shí)，薄膜復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度隨突光超支化聚合物與粘土的比例提聞而提聞。
[0061]實(shí)施例4:
[0062]I)將2.5g鈉基蒙脫土置于圓底燒瓶中，加入497.5mL去離子水，攪拌七天；隨后以3000轉(zhuǎn)/分的速度離心處理10分鐘，將離心沉淀物舍棄，留取上層清液。
[0063]2)3.9681，4-丁二醇雙丙烯酸酯(20臟01)、將4.638 N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(30mmol)和6.46g N-氨基乙基哌嗪(50mmol)加入到120mL的二甲基亞砜中，持續(xù)攪拌條件下反應(yīng)4天，反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入10倍體積的丙酮沉淀，得到熒光超支化聚合物。
[0064]3)將熒光超支化聚合物分散于去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的熒光超支化聚合物的水溶液，將所述熒光超支化聚合物的水溶液40mL與步驟I)得到的上層清液40mL混合，攪拌24小時(shí)，使得熒光超支化聚合物更好地吸附到鈉基蒙脫土的表面，得到混合液，將所述混合液以9000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離lOmin，收集膠狀物。
[0065]4)用去離子水洗滌所得膠狀物，并將膠狀物分散于20倍體積的去離子水中，攪拌20min,再超聲lOmin，得到懸浮液；將所述懸浮液倒入裝有混合纖維素濾紙(孔徑0.22 μ m)的布氏漏斗中，進(jìn)行真空抽濾自組裝，將抽濾所得濾餅室溫下自然干燥2天，用丙酮溶去濾紙即得熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料。
[0066]實(shí)施例5:[0067]I)將2.5g鈉基蒙脫土置于圓底燒瓶中，加入497.5mL去離子水，攪拌七天；隨后以3000轉(zhuǎn)/分的速度離心處理10分鐘，將離心沉淀物舍棄，留取上層清液。
[0068]2)將15.80g2-丙烯酰胺基_2_甲基-丙烷_(kāi)1，3_ 二醇(IOOmmol)加入到50mL的二甲基亞砜中，持續(xù)攪拌條件下反應(yīng)3天，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入10倍體積的丙酮沉淀，得到熒光超支化聚合物。
[0069]3)將熒光超支化聚合物分散于去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的熒光超支化聚合物的水溶液，將所述熒光超支化聚合物的水溶液50mL與步驟I)得到的上層清液50mL混合，攪拌24小時(shí)，使得熒光超支化聚合物更好地吸附到鈉基蒙脫土的表面，得到混合液，將所述混合液以9000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離lOmin，收集膠狀物。
[0070]4)用去離子水洗滌所得膠狀物，并將膠狀物分散于20倍體積的去離子水中，攪拌20min,再超聲lOmin，得到懸浮液；將所述懸浮液倒入裝有混合纖維素濾紙(孔徑0.22 μ m)的布氏漏斗中，進(jìn)行真空抽濾自組裝，將抽濾所得濾餅室溫下自然干燥I天，用丙酮溶去濾紙即得熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料。[0071]實(shí)施例6:
[0072]I)將2.5g鈉基蒙脫土置于圓底燒瓶中，加入497.5mL去離子水，攪拌七天；隨后以3000轉(zhuǎn)/分的速度離心處理10分鐘，將離心沉淀物舍棄，留取上層清液。
[0073]2)將7.90g2-丙烯酰胺基_2_甲基-丙烷-1，3_ 二醇(50mmol)和9.40g2_甲基丙烯酰胺基-2-羥甲基-丙烷-1，3- 二醇加入到50mL的二甲基亞砜中，持續(xù)攪拌條件下反應(yīng)2天，反應(yīng)溫度60°C，反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)液中加入10倍體積的丙酮沉淀，得到熒光超支化聚合物。
[0074]3)將熒光超支化聚合物分散于去離子水中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的熒光超支化聚合物的水溶液，將所述熒光超支化聚合物的水溶液50mL與步驟I)得到的上層清液50mL混合，攪拌24小時(shí)，使得熒光超支化聚合物更好地吸附到鈉基蒙脫土的表面，得到混合液，將所述混合液以9000rpm的轉(zhuǎn)速離心分離lOmin，收集膠狀物。
[0075]4)用去離子水洗滌所得膠狀物，并將膠狀物分散于15倍體積的去離子水中，攪拌20min,再超聲lOmin，得到懸浮液；將所述懸浮液倒入裝有混合纖維素濾紙(孔徑0.22 μ m)的布氏漏斗中，進(jìn)行真空抽濾自組裝，將抽濾所得濾餅室溫下自然干燥2天，用丙酮溶去濾紙即得熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料。
【權(quán)利要求】
1.一種熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料，其特征在于:所述薄膜復(fù)合材料是由熒光超支化聚合物與納米粘土交替組裝形成； 所述薄膜復(fù)合材料為仿貝殼珍珠層的層狀結(jié)構(gòu)； 所述熒光超支化聚合物選自超支化聚酰胺-胺、超支化聚氨基酯、超支化聚醚酰胺中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料，其特征在于: 所述納米粘土為鈉基蒙脫土，徑厚比為10-100:1，厚度為I納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料，其特征在于: 所述熒光超支化聚合物是由N-氨乙基哌嗪與單體II按照摩爾比2:1~1:2的比例混合經(jīng)邁克爾加成聚合反應(yīng)得到；所述單體II包括N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、N, N'-胱胺雙丙烯酰胺、1，4- 丁二醇雙丙烯酸酯中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料，其特征在于: 所述加成聚合反應(yīng)的溶劑選自水、甲醇、二甲基亞砜中的一種或幾種，反應(yīng)溫度為30-70°C，反應(yīng)時(shí)間為2-7天。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料，其特征在于: 所述熒光超支化聚合物是由含羥基和雙鍵的多官能團(tuán)單體經(jīng)邁克爾加成聚合反應(yīng)得到；所述含羥基和雙鍵的多官能團(tuán)單體包括2-丙烯酰胺基-2-羥甲基-丙烷-1，3- 二醇、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷-1, 3- 二醇、2-甲基丙烯酰胺基-2-輕甲基-丙烷-1, 3- 二醇、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷-1，3-二醇中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料，其特征在于: 所述加成聚合反應(yīng)的溶劑選自水、甲醇、二甲基亞砜中的一種或幾種，反應(yīng)溫度為30-70°C，反應(yīng)時(shí)間為2-7天。
7.—種權(quán)利要求1所述的熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料的制備方法，其特征在于按以下步驟操作: 1)將納米粘土加入去離子水中，分散均勻后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的納米粘土水分散液，將所述納米粘土水分散液以3000轉(zhuǎn)/分的速度離心10分鐘，留取上層清液； 2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)2-6%的熒光超支化聚合物的水溶液和步驟I)制備的上層清液等體積混合，攪拌分散均勻后得到混合液； 3)將所述混合液離心分離后得到膠狀物； 4)將所述膠狀物分散于15 -20倍體積的去離子水中，分散均勻后通過(guò)真空輔助過(guò)濾得到濾餅，將所述濾餅在在空氣中自然干燥1-3天，得到熒光超支化聚合物-納米粘土薄膜復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于: 步驟3)中離心分離的轉(zhuǎn)速為9000轉(zhuǎn)/分。
【文檔編號(hào)】C08K3/34GK103554806SQ201310514281
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】楊文 , 丁松燕, 宋健, 郝文濤 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)