使用鈷催化劑的脫氫硅烷化以及交聯(lián)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明為使用鈷催化劑的脫氫硅烷化以及交聯(lián)，文公開了含有三齒吡啶二亞胺配體的鈷配合物及其作為高效和有選擇性的脫氫甲硅烷基化和交聯(lián)催化劑的用途。
【專利說明】使用鈷催化劑的脫氫硅烷化以及交聯(lián)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明一般性涉及含過渡金屬的化合物，更具體地涉及含有吡啶二亞胺配體的鈷配合物及其作為有效的脫氫硅烷化(dehydrogenative silylation)和交聯(lián)催化劑的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]娃氫化(hydrosilylation)化學(xué),通常涉及一個(gè)娃氫化物(silyl hydride)與不飽和有機(jī)基團(tuán)之間的反應(yīng)，是生產(chǎn)商業(yè)基于有機(jī)娃的產(chǎn)品例如有機(jī)娃表面活性劑、硅油和硅烷以及許多加成固化產(chǎn)品例如密封劑、粘合劑、以及基于有機(jī)硅的涂料產(chǎn)品的合成路線的基礎(chǔ)。參見，例如，Delis等的美國專利申請(qǐng)公開2011 / 0009573A1。典型的硅氫化反應(yīng)使用貴金屬催化劑催化硅-氫(S1-H)加成到不飽和基團(tuán)例如烯烴上。在這些反應(yīng)中，所得到的產(chǎn)物是甲硅烷基取代的飽和的化合物。在大多數(shù)這些情況下，甲硅烷基的加成以反馬氏方式進(jìn)行，即加成到不飽和基團(tuán)中的被較少取代的碳原子上。大多數(shù)貴金屬催化的硅氫化僅對(duì)末端不飽和的烯烴有效，因?yàn)閮?nèi)部的不飽和鍵一般都不反應(yīng)或僅微弱地反應(yīng)。目前只有有限的方法用于烯烴的常規(guī)硅氫化，其中在加成S1-H基團(tuán)后，原基質(zhì)中仍然存在不飽和鍵。該反應(yīng)稱為脫氫硅烷化，在新的有機(jī)硅材料例如硅烷、硅油、交聯(lián)硅氧烷彈性體和甲硅烷基化的或有機(jī)硅交聯(lián)的有機(jī)聚合物(例如聚烯烴、不飽和聚酯等)的合成中具有潛在的用途。
[0003]各種貴金屬配合物催化劑在本領(lǐng)域中是已知的。例如，美國專利3775452中公開了一種含有不飽和硅氧烷作為配體的鉬配合物。這種類型的催化劑是已知的Karstedt催化劑。其它示例性的基于鉬基硅氫化催化劑已經(jīng)在文獻(xiàn)中公開，包括在美國專利3，159，601公開中的Ashby催化劑，在美國專利3，220, 972中公開的Lamoreaux催化劑，以及在 Speier, J.L, Webster J.A.和 Barnes G.H., J.Am.Chem.Soc.79,974 (1957)中公開的Speier催化劑。
[0004]存在使用Fe (CO) 5促進(jìn)受限硅氫化和脫氫硅烷化的例子(參見Nesmeyanov，A.N.；Freidlina, R.Kh.；Chukovskaya, E.C.；Petrova, R.G.；Belyavsky, A.B.Tetrahedron 1962,17，61 和 Marciniec, Β.；Majchrzak, M.1norg.Chem.Commun.2000，3，371)。也發(fā)現(xiàn)使用Fe3(CO)12在EtsSiH與苯乙烯的反應(yīng)中表現(xiàn)出脫氫娃焼化(Kakiuchi, F.；Tanaka, Y.；Chatani，N.；Murai, S.J.0rganomet.Chem.1993，456，45)。此外，一些環(huán)戊二烯鐵配合物已經(jīng)不同程度的使用成功，其中Nakazawa等的工作中，當(dāng)和1，3_二乙烯基二娃氧焼一起使用時(shí)，展現(xiàn)出有用的分子內(nèi)脫氫娃焼化/氫化(Roman N Naumov, Masumi Itazaki，MasahiroKamitani 和 Hiroshi Nakazawa, Journal of the American Chemical Society，2012，第134卷，第2期，第804-807頁)。
[0005]發(fā)現(xiàn)銠配合物得到低到中等產(chǎn)率的烯丙基硅烷和乙烯基硅烷(Doyle，Μ.P.；DevoraG.A.；Nevadov, A.0.;High，K.G.0rganometallies, 1992,11, 540-555) 0 同樣發(fā)現(xiàn)一種銥配合物得到良好產(chǎn)率的乙烯基硅烷(Falck，J.R.;Lu，B，J.0rg Chem，2010，75，1701-1705) o使用銠催化劑，烯丙基硅烷可以高產(chǎn)率制得(Mitsudo，T.；Watanabe, Y.；Hori, Y.Bull.Chem.Soc.Jpn.1988，61，3011-3013)。乙烯基硅烷可以通過使用銠催化劑來制備(Murai, S.；Kakiuchi, F.；Nogami, K.；Chatani, N.；Seki, Y.0rganometallics,1993，12,4748-4750)。當(dāng)使用銥配合物時(shí)發(fā)現(xiàn)發(fā)生脫氫硅烷化(Oro，L.A.；Fernandez,M.J.；Esteruelas, Μ.A.； Jiminez, M.S.J.Mol.Catalysis, 1986, 37, 151-156 和 Oro,L.A.；Fernandez, M.J.；Esteruelas, M.A.；Jiminez, M.S.0rganometallics,1986,5,1519-1520)。使用釕配合物也可生產(chǎn)乙烯基硅烷(Murai, S.；Seki, Y.；Takeshita, K.；Kawamoto, K.；Sonoda, N.J.0rg.Chem.1986,51,3890-3895)。
[0006]最近報(bào)道鈀催化的甲硅烷基-Heck反應(yīng)導(dǎo)致烯丙基-硅烷和乙烯基硅烷的形成(McAtee JR,等，Angewandte Chemie, International Edition in English2013,51,3663-3667(2012 年 4 月 10 日))。
[0007]美國專利5，955，555公開了某些鐵或者鈷的吡啶二亞胺(I3DI) 二陰離子配合物的合成。優(yōu)選的陰離子是氯、溴和四氟硼酸根離子。美國專利7，442，819公開了某些包含取代有兩個(gè)亞氨基的“吡啶”環(huán)的三環(huán)配體的鐵和鈷配合物。美國專利6，461，994,6, 657，026和7，148，304公開了一些含有某些過渡金屬-PDI配合物的催化劑體系。美國專利7，053，020公開了一種其中含有一個(gè)或多個(gè)二芳基亞胺基吡啶鐵或鈷催化劑的催化劑體系。Chiric等公開了二芳基亞胺基吡啶鈷陰離子配合物(Inorg.Chem.2010，49，6110和JACS.2010，132，1676)。但是，在這些文獻(xiàn)中公開的催化劑和催化劑體系被描述用在烯烴的氫化、聚合和/或低聚中，而不是用于脫氫硅烷化反應(yīng)中。
[0008]在甲硅烷基化工業(yè)中存在對(duì)可有效用于高效且選擇性催化脫氫硅烷化的基于非貴金屬的催化劑的持續(xù)需求。本發(fā)明提供了該需求的一個(gè)答案。
[0009]此外，許多工業(yè)上重要的均相金屬催化劑受困于下面的缺點(diǎn)，在消耗第一進(jìn)料部分基質(zhì)之后，催化活性的金屬由于聚集和結(jié)塊而損失，由此其有益的催化性能由于膠體形成或沉淀而基本上消失。這是昂貴的損失，尤其是對(duì)于貴金屬例如Pt。非均相催化劑用于減輕這個(gè)問題，但是這對(duì)于聚合物僅具有有限的作用，另外相比于均相對(duì)應(yīng)物具有較低的活性。例如,在本領(lǐng)域和硅氫化工業(yè)中眾所周知,兩種主要的均相催化劑Speier和karstedt催化劑，在催化一部分的烯烴和硅氫`化物或者硅氧基氫化物反應(yīng)后，通常會(huì)失活。如果單批均相催化劑可以再生用于多批基質(zhì)，那么催化劑和工藝成本優(yōu)勢(shì)將是顯著的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]在一個(gè)方面，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)脫氫硅烷化產(chǎn)物的方法，包括使如下混合物任選在溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而生產(chǎn)所述脫氫硅烷化產(chǎn)物，所述混合物包括(a)含有至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物，(b)含有至少一個(gè)硅氫官能團(tuán)的硅氫化物，和(C)催化劑，其中該催化劑是式(I)的配合物或其加合物:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.用于生產(chǎn)脫氫硅烷化產(chǎn)物的方法，包括使如下混合物任選在溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而生產(chǎn)所述脫氫硅烷化產(chǎn)物，所述混合物包括(a)含有至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物，(b)包含至少一個(gè)硅氫官能團(tuán)的硅氫化物，和(C)催化劑，其中所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物:


2.用于生產(chǎn)脫氫硅烷化產(chǎn)物的方法，包括使如下混合物任選在溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，所述混合物包括(a)含有至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物，(b)含有至少一個(gè)硅氫官能團(tuán)的硅氫化物，和(c)催化劑，從而生產(chǎn)所述脫氫硅烷化產(chǎn)物，其中所述催化劑是選自式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)的配合物，或其加合物，
3.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將所述配合物和/或其衍生物從脫氫硅烷化產(chǎn)物中移出。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述脫氫硅烷化產(chǎn)物包括含有甲硅烷基和不飽和基團(tuán)的硅烷或者硅氧烷。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述不飽和基團(tuán)位于甲硅烷基的α或β位。
6.權(quán)利要求1的方法，其中在所述組分(a)中的不飽和基團(tuán)與在所述組分(b)中的硅氫官能團(tuán)的摩爾比小于或等于1:1。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述脫氫硅烷化產(chǎn)物的硅烷或者硅氧烷含有一個(gè)來自組分(b)的甲娃烷基。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述脫氫硅烷化產(chǎn)物含有兩個(gè)或更多個(gè)來自組分(b)的甲娃烷基端基。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述方法從母體α，ω-雙(甲硅烷基)取代的烷烴或鏈烯烴中生成α，ω-取代的烷烴或鏈烯烴二醇。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在所述組分(a)中的不飽和基團(tuán)與在所述組分(b)中的硅氫官能團(tuán)的摩爾比大于1:1。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述硅烷或硅氧烷包含兩個(gè)或更多個(gè)來自組分(b)的甲娃烷基。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述組分(a)是單不飽和化合物。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述組分(a)選自烯烴、環(huán)烯烴、烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基-官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有機(jī)娃、不飽和脂肪酸、不飽和酷，以及它們的組合。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述組分(a)選自N，N-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、環(huán)己烯、直鏈α-烯烴、內(nèi)烯烴、支化烯烴、不飽和聚烯烴、通式(XII)的乙烯基硅氧烷以及它們的組合，其中式(XII)是
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述組分(b)選自:RaSiH4_a、(R0)aSiH4_a、HSiRa(OR)3_a、R3Si (CH2) f (SiR2O) kSiR2H、(RO) 3Si (CH2) f (SiR2O) kSiR2H、QuTvTpHDwDHxMHyMz 以及它們的組合，其中 Q 是 SiO4 / 2、T 是 R’ SiO3 / 2、Th 是 HSiO3, 2、D 是 R，2Si02 , 2、DH 是 R’ HSiO2 , 2、Mh 是HR’ 2Si01/2、M是R’ 3Si01/2, R和R’每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、或者取代的芳基，其中R和R’任選含有至少一個(gè)雜原子，a每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地具有1-3的值，f具有1-8的值，k具有1-11的值，g具有1-3的值，ρ是0-20，u是0-20，v是0-20，w是0-1000，X是0-1000，y是0-20，z是0-20，前提是p+x+y等于1-3000，并且全部滿足在所述硅氫化物中所有元素的化合價(jià)。
16.權(quán)利要求15的方法,其中p、u、v、y和z是0-10,w和x是0-100,其中p+x+y等于1-100。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述組分(b)具有下列結(jié)構(gòu)之一: R1a(R2O)bSiH (式 XIII)
18.權(quán)利要求1的方法，其中R6和R7中的至少一個(gè)是
19.權(quán)利要求18的方法，其中R8和R12獨(dú)立地是甲基、乙基或異丙基，并且Rki是氫或甲基。
20.權(quán)利要求19的方法，其中R8、Rici和R12分別是甲基。
21.權(quán)利要求1的方法,其中R1和R5獨(dú)立地為甲基或苯基。
22.權(quán)利要求1的方法，其中R2、R3和R4為氫。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述配合物被固定在載體上。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述載體選自碳、二氧化硅、氧化鋁、氯化鎂、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨基苯乙烯、磺化聚苯乙烯、樹枝狀聚合物以及它們的組合。
25.權(quán)利要求23的方法，其中R1-R7中的至少一個(gè)含有與載體共價(jià)鍵合的官能團(tuán)。
26.權(quán)利要求1的方法，其中，所述催化劑通過如下步驟原位生成:在包含至少一種選自溶劑、所述硅氫化物、所述含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物及其組合的組分的液體介質(zhì)的存在下，將催化劑前體與活化劑接觸，其中所述催化劑前體由結(jié)構(gòu)式(VIII)表示:
27.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行。
28.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)是在選自烴、鹵代烴、醚、以及它們的組合的溶劑的存在下進(jìn)行。
29.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在_40°C~200°C的溫度進(jìn)行。
30.通過權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的組合物，其中所述組合物含有所述催化劑或其衍生物。
31.權(quán)利要求30的組合物,含有至少一種選自硅烷、有機(jī)娃流體和交聯(lián)的有機(jī)娃中的組分。
32.式(II)的化合物

33.用于生產(chǎn)脫氫硅烷化產(chǎn)物的方法，包括使如下混合物任選在溶劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，從而生成脫氫硅烷化產(chǎn)物，所述混合物包括(a)含有至少一個(gè)不飽和官能團(tuán)的不飽和化合物，(b)含有至少一個(gè)硅氫官能團(tuán)的硅氫化物，和(C)催化劑，其中所述催化劑是式(III)的配合物或者其加合物或其鹽
34.權(quán)利要求33的方法，進(jìn)一步包括從所述脫氫硅烷化產(chǎn)物中移出配合物和/或其衍生物。
35.權(quán)利要求33的方法，其中脫氫烷基化產(chǎn)物包含具有甲硅烷基和不飽和基團(tuán)的硅烷或硅氧烷。
36.權(quán)利要求35的方法，其中所述不飽和基團(tuán)在甲硅烷基的α或β位。
37.權(quán)利要求33的方法，其中在所述組分(a)中的不飽和基團(tuán)相對(duì)于組分(b)中的硅氫官能團(tuán)的摩爾比小于1:1。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述脫氫硅烷化產(chǎn)物的硅烷或硅氧烷中含有一個(gè)來自組分(b)的甲娃烷基。
39.權(quán)利要求33的方法，其中在所述組分(a)中的不飽和基團(tuán)相對(duì)于所述組分(b)中的硅氫官能團(tuán)的摩爾比等于或大于1:1。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述硅烷或硅氧烷中含有兩個(gè)或更多個(gè)來自組分(b)的甲娃烷基。
41.權(quán)利要求33的方法，其中所述組分(a)是單不飽和化合物。
42.權(quán)利要求33的方法，其中所述組分(a)選自烯烴、環(huán)烯烴、烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的硅烷、乙烯基官能化的有機(jī)硅、不飽和脂肪酸、不飽和酯，以及它們的組合。
43.權(quán)利要求33的方法，其中Y選自二氮(N2)、膦、CO、亞硝酰、烯烴、胺、醚，以及它們的組合。
44.權(quán)利要求43的方法，其中Y選自PH3>PME3> CO、NO、乙烯、THF和NH3。
45.權(quán)利要求42的方法，其中所述組分(a)選自N，N-二甲基烯丙胺、烯丙氧基取代的聚醚、環(huán)己烯、直鏈α-烯烴、內(nèi)烯烴、支化烯烴、不飽和聚烯烴、式(XII)的乙烯基硅氧烷，以及它們的組合，其中式(XII)是
46.權(quán)利要求33的方法，其中所述組分(b)選自:RaSiH4_a、(R0)aSiH4_a、HSiRa(OR)3_a、R3Si (CH2)f (SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si (CH2)f (SiR2O)kSiR2H、QuTvTpHDwDHxMHyMz，以及它們的組合，其中 Q 是 SiO4 / 2、T 是 R’ SiO3 / 2、Th 是 HSiO3 / 2、D 是 R’ 2Si02 / 2、Dh 是 R’ HSiO2 / 2、Mh 是HR’ 2Si01/2、M是R’ 3Si01/2, R和R’每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、或者取代的芳基、其中R和R’任選含有至少一個(gè)雜原子，a每次出現(xiàn)時(shí)獨(dú)立地具有1-3的值，f具有1-8的值，k具有1-11的值，g具有1-3的值，ρ是0-20，u是0-20，v是0-20，w是0-1000，X是0-1000，y是0-20，`z是0-20，前提是p+x+y等于1-3000，并且全部滿足在所述硅氫化物中所有元素的化合價(jià)。
47.權(quán)利要求46的方法,其中p、u、v、y和z是0-10,w和x是0-100,其中p+x+y等于1-100。
48.權(quán)利要求33的方法，其中所述組分(b)具有下列結(jié)構(gòu)之一:
49.權(quán)利要求33的方法，其中R6和R7中的至少一個(gè)是
50.權(quán)利要求49的方法，其中R8和R12獨(dú)立地是甲基、乙基或異丙基，并且Rw是氫或甲基。
51.權(quán)利要求50的方法，其中R8、Rltl和R12分別是甲基。
52.權(quán)利要求33的方法，其中R1和R5獨(dú)立地是甲基或苯基。
53.權(quán)利要求33的方法，其中R2、R3和R4是氫。
54.權(quán)利要求33的方法，其中配合物被固定在載體上。
55.權(quán)利要求55的方法，其中所述載體選自碳、二氧化硅、氧化鋁、氯化鎂、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨基苯乙烯、磺化聚苯乙烯、樹枝狀聚合物，以及它們的組合。
56.權(quán)利要求55的方法，其中R1-R7中的至少一個(gè)含有與載體共價(jià)鍵合的官能團(tuán)。
57.權(quán)利要求33的方法，其中所述催化劑通過如下步驟原位生成:在包含至少一種選自溶劑、所述硅氫化物、所述含有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的化合物及其組合的組分的液體介質(zhì)的存在下，將催化劑前體與活化劑接觸，其中所述催化劑前體由結(jié)構(gòu)式(VIII)表示:
58.權(quán)利要求33的方法，其中所述反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行。
59.權(quán)利要求33的方法，其中所述反應(yīng)是在選自烴、鹵代烴、醚、以及它們的組合的溶劑的存在下進(jìn)行。
60.權(quán)利要求33的方法，其中所述反應(yīng)在_40°C~200°C的溫度進(jìn)行。
61.生產(chǎn)交聯(lián)材料的方法，包括使如下混合物任選在溶劑的存在下反應(yīng)，從而生產(chǎn)所述交聯(lián)材料，所述混合物包括(a)含有S1-H的聚合物，(b)單不飽和烯烴或不飽和聚烯烴，或者它們的組合和(c)催化劑，其中所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物；
62.權(quán)利要求61的方法，其中該反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行。
63.權(quán)利要求61的方法，其中所述反應(yīng)在選自烴、鹵代烴、醚，以及它們的組合的溶劑的存在下進(jìn)行。
64.權(quán)利要求61的方法，其中所述反應(yīng)_40°C~200°C的溫度進(jìn)行。
65.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在原始給料的所述催化劑(c)的存在下，加入另外的不飽和化合物(a)和硅氫化物(b)，并重復(fù)所述反應(yīng)步驟，從而生產(chǎn)另外的脫氫硅烷化產(chǎn)物。
【文檔編號(hào)】C08F283/12GK103588804SQ201310521264
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月16日
【發(fā)明者】C·C·H·阿蒂恩扎, P·J·奇里克, S·奈, K·M·劉易斯, K·J·韋勒, J·L·博耶, J·G·P·德利斯, A·羅伊, E·波爾 申請(qǐng)人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司, 普林斯頓大學(xué)