一種低線脹系數(shù)的新型電子級聚酰亞胺薄膜及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低線脹系數(shù)電子級聚酰亞胺薄膜制備方法，包括以下步驟：（1）提出分步縮合聚合技術，制得含一種或多種含有對苯或聯(lián)苯等棒狀剛性鏈段和含一種或多種含醚鍵或硅氧鍵等柔性鏈段的多元嵌段共聚聚酰胺酸膠液；（2）通過獨立合成一種或多種含有對苯或聯(lián)苯等棒狀剛性鏈結構的聚酰胺酸及含一種或多種含醚鍵或硅氧鍵等柔性鏈結構的聚酰胺酸，再將剛柔各異的兩種或多種聚酰胺酸膠液共混復合；（3）上述復合膠液經(jīng)過濾、真空脫泡、流延成膜、雙向拉伸、化學亞胺化或熱亞胺化、紅外完全亞胺化、高溫熱定型處理、電暈處理、卷取工序，制得厚度(7.5～125)μm、線脹系數(shù)5～18ppm/℃，且物理機械性能優(yōu)良的電子級聚酰亞胺薄膜。
【專利說明】一種低線脹系數(shù)的新型電子級聚酰亞胺薄膜及其生產(chǎn)方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低線脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜及其生產(chǎn)方法，屬于高性能工程塑料薄膜【技術領域】，能夠滿足高端柔性印刷電路板所需。
【背景技術】
[0002]聚酰亞胺(PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類芳雜環(huán)聚合物，在高溫狀態(tài)下具有卓越的機械、介電、耐輻射、耐腐蝕等性能，是有機高分子材料中綜合性能最好的材料之一，被譽為高新材料“皇冠上的明珠”和二十一世紀解決超大規(guī)模集成電路等微電子技術的“能手”，其在航空航天、電子信息、汽車工業(yè)等領域有著廣闊的應用空間。
[0003]隨著電子產(chǎn)品向多功能化、網(wǎng)絡化、小型化方向發(fā)展，電路板的使用正不斷朝著多層化、布線高密度化以及信號傳輸高速化方向發(fā)展，這對電路基板如覆銅板的綜合性能提出了更高的要求，如輕量化、高比強度、高比模量、高耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、低線膨脹系數(shù)、光學透過性能等。
[0004]聚酰亞胺薄膜由于其優(yōu)異的耐高溫、尺寸穩(wěn)定性、耐輻照性、電氣性能等被廣泛用于微電子領域，如柔性印刷電路板、自粘帶、超大規(guī)模集成電路的絕緣隔層、電子包裝等，近年來還被用于太空探測領域的研究，如用于柔性太陽能電池基板、人造衛(wèi)星、太陽帆、太空望遠鏡等。
[0005]伴隨著超大規(guī)模集成電路制造與封裝等高新技術的發(fā)展，我國對高性能聚酰亞胺薄膜的需求日益增加。聚酰亞胺薄膜仍是目前制造撓性覆銅板(FCCL)不可或缺的重要薄膜材料之一，其在柔性覆銅板使用 的絕緣基膜中的用量占總消費量的85%以上。較低熱線脹系數(shù)(CTE)及優(yōu)良的柔韌性是聚酰亞胺薄膜能否滿足柔性印刷線路應用的最重要技術指標之一。只有當聚酰亞胺薄膜的CTE值不大于銅箔或硅片的CTE值，才能有效降低柔性覆銅板內(nèi)因材料熱膨脹系數(shù)較大差異而引起的內(nèi)應力，避免卷曲或線路斷路等使用缺陷的產(chǎn)生。同時，低的CTE也可防止銅和基底層之間在熱循環(huán)時尺寸變化不匹配，其通過減少圖案化的銅跡線的應力和疲勞而增加最終柔性線路的使用壽命。目前已知銅箔及硅片的熱線脹系數(shù)為16~17ppm/°C,而聚酰亞胺薄膜的CTE —般在40~65ppm/°C不等。據(jù)測算，當聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)小于18ppm/°C時，即可有效避免上述內(nèi)應力的聚集，因此開發(fā)CTE低于18ppm/°C的低熱線脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜工業(yè)產(chǎn)品具有重要的意義和廣闊的市場前景。
[0006]發(fā)明人根據(jù)電子級聚酰亞胺薄膜的產(chǎn)業(yè)化開發(fā)過程中積累的工程經(jīng)驗，從聚酰亞胺薄膜材料的結構性能關系研究發(fā)現(xiàn)，降低電子級聚酰亞胺薄膜線脹系數(shù)的有效技術途徑主要包括下述四類方法:
[0007](I)在聚酰亞胺分子主鏈中引入剛性或棒狀結構，這類特殊結構具有兩個特征:(a) 二胺單體是由鍵合在對位上的苯環(huán)(如對苯二胺)或氮雜環(huán)(吡啶環(huán)二胺)組成的，不含有醚鍵和亞甲基等撓性鍵；(b)四羧酸二酐組分主要由均苯四甲酸二酐或聯(lián)苯四甲酸二酐等剛性結構二酐組成。但上述特殊結構的聚酰亞胺大分子鏈一般呈棒狀結構，薄膜剛性較強，柔韌性相對較差，且與無機材料的粘接性不好，需要與一定柔性鏈結構組合使用才能滿足柔性印刷電路板用聚酰亞胺薄膜使用要求。
[0008](2)降低聚酰亞胺分子鏈的均方回轉半徑。如通過化學交聯(lián)、物理交聯(lián)(添加可與聚酰亞胺分子鏈進行物理交聯(lián)或分子鏈纏結、或與聚酰亞胺分子間形成氫鍵的超細無機晶須或納米纖維)，或通過聚酰亞胺的共聚、共混形成互穿聚合物網(wǎng)絡或微相分離結構等。
[0009](3)添加適量的ZrW2O8等負線脹系數(shù)填料。
[0010](4)優(yōu)化成膜工藝，提高聚酰亞胺薄膜分子鏈的有序性。在聚酰胺酸溶液成膜、初步亞胺化的凝膠薄膜進行一定程度的拉伸取向，增加分子鏈排列的有序度。
[0011]國內(nèi)外專利或公開文獻也對上述方法進行了單一研究，上述四類方法目前由于技術、設備、成本、合成場所限制等，大多只能在科研院所進行實驗室小量合成和初步探索，未進行一系列系統(tǒng)性方案研究，無法滿足工業(yè)化才能實現(xiàn)低線脹系數(shù)的電子級聚酰亞胺薄膜低成本、高品質生產(chǎn)。且由于其未能綜合考慮現(xiàn)代信息技術對柔性印刷電路板所需高端聚酰亞胺薄膜基材的特殊綜合性能需求，特別是未能解決好極低線脹系數(shù)與聚酰胺酸的優(yōu)良成膜性，以及聚酰亞胺薄膜材料的柔韌性、粘接性、抗?jié)衽蛎浶院洼^高力學性能等要求。
[0012]本發(fā)明基于未來信息技術及超大規(guī)模集成電路等行業(yè)對聚酰亞胺電子薄膜提出的越來越高的綜合性能應用需求進行設計，主要從聚酰亞胺的分子結構設計進行技術創(chuàng)新，可較好滿足大規(guī)模集成電路等電子信息領域對高端聚酰亞胺薄膜的應用需求。可以預見，隨著科學技術的發(fā)展，綜合性能優(yōu)良的低熱膨脹PI必將從微電子技術到航空航天等各領域獲得更廣泛的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有聚酰亞胺的線脹系數(shù)大，不能滿足高端電子產(chǎn)品所需，提供一種具有極低的線脹系數(shù)以及高的尺寸穩(wěn)定性、較低的吸濕率、優(yōu)良的粘接性能、良好的力學性能和電學性能的高端聚酰亞胺及其生產(chǎn)方法。
[0014]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術方案:
[0015]一種低線脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0016](I)、在極性非質子溶劑中，將等摩爾比二酐和二胺通過分步縮合聚合，制得在分子鏈中同時含有剛性鏈段和柔性鏈段的多元嵌段共聚聚酰胺酸膠液；
[0017](2)、在極性非質子溶劑中，將等摩爾比二酐和二胺縮合聚合，分別合成具有剛性鏈段的聚酰胺酸膠液和具有柔性鏈段的聚酰胺酸膠液，然后將具有剛性鏈段的聚酰胺酸膠液和具有柔性鏈段的聚酰胺酸膠液共混復合，得到固含量為16~20%的共混聚酰胺酸膠液；
[0018](3)、將(I)或(2)得到的聚酰胺酸膠液經(jīng)擠出模頭流延成膜、化學亞胺化或熱亞胺化、雙向拉伸、高溫熱定型處理、電暈處理、卷取工序，生產(chǎn)出厚度為7.5~125 μ m、線脹系數(shù)為5~18ppm/°C的電子級聚酰亞胺薄膜；
[0019]上述聚酰胺酸膠液中的剛性鏈段是指，由剛性結構二酐和/或剛性結構二胺縮合反應得到的分子鏈中的鋼性結構的鏈段；
[0020]上述聚酰胺酸膠液中的柔性鏈段是指，由柔性結構二酐和/或柔性結構二胺縮合反應得到的分子鏈中的柔性結構的鏈段。
[0021]本發(fā)明生產(chǎn)低線脹系數(shù)的新型電子級聚酰亞胺高端薄膜，主要是從聚酰亞胺原料二胺和二酐本身出發(fā)，通過分子結構設計并合成出有利于在聚酰亞胺薄膜微觀結構上形成互穿網(wǎng)絡或半互穿網(wǎng)絡結構，從而顯著降低聚酰亞胺分子鏈的均方回轉半徑，以有效降低聚酰亞胺薄膜的線脹系數(shù)和吸濕率，且有效改善與銅箔的粘接性能。
[0022]進一步，所述的極性非質子溶劑是:N，N-二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二苯甲酮、環(huán)己酮、鄰二氯苯、氯苯、吡啶和/或離子液體中的任意一種或幾種任意比例的組合物。
[0023]所述離子液體是指:在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的離子化合物，具有較低的熔點，一般由有機陽離子和無機陰離子組成，常見的陽離子有季銨鹽離子、季磷鹽離子、咪唑鹽離子和吡咯鹽離子等，陰離子有鹵素離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子等。由于其溶解能力強、不揮發(fā)等特點，使其成為良好的綠色溶劑，并且由于良好的高溫穩(wěn)定性，適用于縮聚反應體系。離子液體在聚酰亞胺的合成過程中可能起到某種活化劑的作用，其化學結構對縮聚過程和產(chǎn)物分子量均有較大影響，具有對稱結構的離子液體有利于獲得高分子量聚合物。如:1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽。
[0024]進一步，所述剛性結構二酐主要是指具有對芳基或聯(lián)芳基結構的二酐。剛性結構二酐是選自下列的單體、其低聚體、其衍生物及其任意比例組合物:均苯四甲酸二酐、三苯二醚二酐、2，3，6，7-萘二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯二酐、2，2’-雙(1，3-二三氟甲基-4-苯基)-3, 3’，4,4’-聯(lián)苯二野、2, 2’-雙(1-甲基-4-苯基)-3,3’，4,4’-聯(lián)苯二野、2，2’ -雙(1- 二氣甲基-2-苯基)-3, 3’，4,4’-聯(lián)苯二野、2，2’ -雙(1- 二氣甲基-3-苯基)-3, 3’，4,4’ -聯(lián)苯二野、2，2’ -雙(1- 二氣甲基-4-苯基)-3, 3’，4,4’-聯(lián)苯二野、2，2’ - 二漠-3,3’ ,4，4’-聯(lián)苯二酐、2，2’-雙(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐。
[0025]進一步，所述柔性結構二酐是含醚鍵、硅氧鍵等柔性鍵二酐。柔性結構二酐是選自下列的單體、其低聚體、其衍生物及其任意比例組合物:3，3’，4，4’-二苯酮二酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷二酐、3，3’，4，4’-二苯醚二酐、3，3’，4，4’- 二苯硫醚二酐、3，3’，4，4’_ 二苯亞砜二酐、3，3’，4，4’-二苯砜二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷酸二酐、9，9’-雙(三氟甲基)-2，3,6, 7-蒽醚二酐、3，3’ -氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、雙酚A型二醚二酐、式I所示含硅氧烷四甲酸二酐；
[0026]
【權利要求】
1.一種低線脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在極性非質子溶劑中，將等摩爾比二酐和二胺通過分步縮合聚合，制得在分子鏈中同時含有剛性鏈段和柔性鏈段的多元嵌段共聚聚酰胺酸膠液； (2)在極性非質子溶劑中，將等摩爾比二酐和二胺縮合聚合，分別得到具有剛性鏈段的聚酰胺酸膠液和具有柔性鏈段的聚酰胺酸膠液，然后將具有剛性鏈段的聚酰胺酸膠液和具有柔性鏈段的聚酰胺酸膠液共混復合，得到固含量為16~20%的共混聚酰胺酸膠液； (3 )將(I)得到的共聚聚酰亞胺酸膠液或(2 )得到的共混聚酰胺酸膠液，經(jīng)擠出模頭流延成膜、化學亞胺化或熱亞胺化、雙向拉伸、高溫熱定型處理、電暈處理、卷取工序，生產(chǎn)出厚度為7.5~125 μ m、線脹系數(shù)為5~18ppm/°C的電子級聚酰亞胺薄膜； 上述聚酰胺酸膠液中的剛性鏈段是指由剛性結構二酐和/或剛性結構二胺縮合反應得到的分子鏈中的剛性結構的鏈段；上述聚酰胺酸膠液中的柔性鏈段是指由柔性結構二酐和/或柔性結構二胺縮合反應得到的分子鏈中的柔性結構的鏈段。
2.根據(jù)權利要求1所述的低線脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜制備方法，其特征在于: 所述的極性非質子溶劑是:N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、四氫呋喃、二苯甲酮、環(huán)己酮、鄰二氯苯、氯苯、批啶和/或離子液體中的任意一種或幾種任意比例的組合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的低線脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜制備方法，其特征在于: 所述剛性結構二酐是選自下列的單體、其低聚體、其衍生物及其任意比例組合物:均苯四甲酸二酐、三苯二醚二酐、2，3，6，7-萘二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯二酐、2，2’-雙(1，3_ 二三氣甲基_4_苯基)-3, 3’， 4,4’-聯(lián)苯二野、2，2’-雙(1-甲基-4-苯基)-3, 3’，4,4’-聯(lián)苯二野、2,2’_雙(1- 二氣甲基_2_苯基)-3, 3’，4,4’-聯(lián)苯二野、2，2’ -雙(1- 二氣甲基-3-苯基)-3, 3’，4,4’-聯(lián)苯二野、〗,〗’-雙(1_ 二氣甲基 _4_ 苯基)_3,3’，4,4’-聯(lián)苯_.Hf >2,2’ - 二溴-3, 3’，4,4’-聯(lián)苯二酐、2, 2’ -雙(3，4- 二羧酸)六氟丙烷二酐。
4.根據(jù)權利要求1所述的低線脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜制備方法，其特征在于: 所述柔性結構二酐是選自下列的單體、其低聚體、其衍生物及其任意比例組合物:3，3’，4，4’-二苯酮二酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷二酐、3，3’，4，4’- 二苯醚二酐、3，3’，4，4’-二苯硫醚二酐、3，3’，4，4’-二苯亞砜二酐、3，3’，4，4’- 二苯砜二酐、3，3’，4，4’_ 二甲基二苯基硅烷酸二酐、9，9’ -雙(三氟甲基)-2，3，6，7-蒽醚二酐、3，3’ -氧聯(lián)二鄰苯二甲酸二酐、雙酚A型二醚二酐、式I所示含硅氧烷四甲酸二酐；
5.根據(jù)權利要求1所述的低線脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜制備方法，其特征在于:其中所述剛性結構二胺是選自下列的單體、其低聚體、其衍生物及其任意比例組合物:對苯二胺、間苯二胺、聯(lián)苯二胺、I，5-二氨基萘。
6.根據(jù)權利要求1所述的低線脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜制備方法，其特征在于: 其中所述柔性結構二胺單體是選自下列的單體、其低聚體、其衍生物及其任意比例組合物:4，4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯硫醚和雙酚A型二醚二胺、式I1、式III所示兩類結構的含硅氧烷二氨；

7.根據(jù)權利要求1所述的低線脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜制備方法，其特征在于: 在合成聚酰胺酸膠液時所采用的全部二酐單體中，剛性結構二酐單體與柔性結構二酐單體兩者之間的摩爾比為1: (0.25~0.6)，優(yōu)選的其中均苯四甲酸二酐和含硅氧烷二酐兩者之間的摩爾比分別為(0.75~0.95)、(0.05~0.25)。
8.根據(jù)權利要求1所述的低線脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜制備方法，其特征在于: 在合成聚酰胺酸膠液時所采用的全部二胺單體中，剛性結構二胺單體與柔性結構二胺單體兩者之間的摩爾比為1: (0.6~2.0)，優(yōu)選的其中對苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、含硅氧烷二氨和4，4’_ 二氨基二苯砜四者之間的摩爾比分別為(0.10~0.35),(0.55~0.65)、(0.05 ~0.20)和(0.10 ~0.35)。
9.根據(jù)權利要求1所述的低線脹系數(shù)聚酰亞胺薄膜制備方法，其特征在于: 二胺中還包括含有硅氫鍵的含硅氧烷二胺。
10.根據(jù)權利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其具有: 薄膜厚度為(7.5~125) μ m;厚度均勻性為±0.2μπι; 薄膜產(chǎn)品幅寬為514~2056mm ； 在50~300°C下具有5~17ppm/°C的平均線性膨脹系數(shù)； 拉伸模量≥4.0GPa、拉伸強度≥240MPa和伸長率≥75% ； 吸濕率≤1.7%、吸濕膨脹系數(shù)≤13ppm/°C ； 體積電阻> IO16 Ω.cm、介電強度> 8kV/mm ; 耐折性> 100，000次。
【文檔編號】C08L79/08GK103524768SQ201310529260
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權日:2013年10月30日
【發(fā)明者】李曉敏, 袁萍, 黃渝鴻, 韓青霞, 袁彬彬, 楊帆, 陳鳳, 陽龑, 黃小誠 申請人:宏威高新材料有限公司, 黃渝鴻