溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法。本發(fā)明采用紫外輻射法，在不加引發(fā)劑和還原劑的情況下，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，聚乙二醇400為成孔劑，硝酸銀為金屬源，氮?dú)夥諊潞铣闪藴囟软憫?yīng)性納米Ag/P(DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠。本發(fā)明制備的納米銀復(fù)合水凝膠的納米銀粒子分散均勻，化學(xué)交聯(lián)穩(wěn)定性好，溶脹度比純水凝膠增長了294.8，提高水凝膠的吸水性和保水性；溫度響應(yīng)性增強(qiáng)，利于醫(yī)學(xué)藥物釋放等應(yīng)用；熱分解溫度比純水凝膠降低了78℃，利于聚合物的廢棄后處理。
【專利說明】溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬生物化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲基丙烯酸二甲氨基乙酯是典型的溫敏性單體，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸是親水性單體，二者的共聚水凝膠雖然提高了水凝膠的溶脹度，但是對(duì)溫度的響應(yīng)性變差。納米銀粒子可以和單體酰胺基的氧原子、氮原子發(fā)生配位作用，并且三維網(wǎng)狀的聚合物基體為納米銀粒子提供網(wǎng)絡(luò)空間，銀作為交聯(lián)點(diǎn)不但能提高溶脹度，還能提高溫度響應(yīng)性，因此合成溫度響應(yīng)性的納米銀復(fù)合水凝膠是一種極具前景的材料。但是納米銀粒子由于比表面積大，極易發(fā)生團(tuán)聚，使得其很難與其它物質(zhì)混合均勻，限制了納米銀的應(yīng)用。目前，制備納米銀復(fù)合水凝膠Ag/P(DMAEMA-g-AMPS)的主要方法是:模具混合法、還原劑法、Y射線輻射法。但是存在合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、銀粒子分布不均勻、雜質(zhì)難處理或是合成方法調(diào)控難度大、輻射強(qiáng)度過高等缺陷。本發(fā)明采用一種綠色、節(jié)能而又環(huán)保的的紫外輻射方法制備了的溫度響應(yīng)性納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種綠色、節(jié)能環(huán)保的溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法。
[0004]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法:采用紫外輻射法，在不加引發(fā)劑和還原劑的情況下，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，N， N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，聚乙二醇400為成孔劑，硝酸銀為金屬源，氮?dú)夥諊潞铣闪藴囟软憫?yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠，所述納米銀復(fù)合水凝膠宏觀呈現(xiàn)灰褐色果凍狀，微觀呈現(xiàn)三維片層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米銀粒子分布均勻且尺寸在50nm范圍之內(nèi)，此納米銀復(fù)合水凝膠溶脹率是336.29，最低相變溫度為80°C，熱分解溫度是175°C。
·[0005]溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成的具體操作步驟如下:
1)在具有進(jìn)氣管和排氣管的四口燒瓶中依次加入溫敏性單體、親水性單體、交聯(lián)劑、成孔劑和蒸餾水，各物質(zhì)的加入質(zhì)量如下:808ul溫敏性單體、1.0g親水性單體、0.0088g交聯(lián)劑、346ul成孔劑、IOml蒸餾水；將四口燒瓶固定在加熱套中，控制溫度為25~30°C;所述溫敏性單體為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述親水性單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸， 所述交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，所述成孔劑為聚乙二醇400 ；
2)將裝有物料的四口燒瓶的另外兩個(gè)口處分別固定溫度計(jì)和液滴漏斗，其中液滴漏斗中加入硝酸銀溶液，所述硝酸銀溶液由0.8154g硝酸銀和5ml蒸餾水配制而成；
3)將所述進(jìn)氣管連接氮?dú)獯ㄈ氲獨(dú)?，排氣管排?5min，然后封閉排氣管，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，旋開液滴漏斗滴加硝酸銀溶液，同時(shí)紫外輻射lOmin，取出納米銀復(fù)合水凝膠初產(chǎn)物，用蒸餾水浸泡，每2h換一次蒸餾水，重復(fù)至少20次，得到溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠。
[0006]所述溫敏性單體的摩爾數(shù)、親水性單體的摩爾數(shù)和硝酸銀的摩爾數(shù)相同。
[0007]交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺占單體總質(zhì)量的0.5%，所述單體總質(zhì)量為溫敏性單體的質(zhì)量和親水性單體的質(zhì)量之和。
[0008]成孔劑聚乙二醇400是單體總物質(zhì)的量的10%，所述單體總物質(zhì)的量為溫敏性單體的摩爾數(shù)和親水性單體的摩爾數(shù)之和。
[0009]液滴漏斗的滴液速度為12滴/min。
[0010]紫外輻射的工藝條件是強(qiáng)度400mW/cm2，波長340nm，平均輸出功率2000W，輻射時(shí)間 IOmin。
[0011]本發(fā)明的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下方面:
1.本發(fā)明制備的溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠中的納米銀在三維網(wǎng)狀的聚合物基體中分散均勻，粒徑在50nm范圍之內(nèi)。(2) 溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的溶脹度比純水凝膠高，增長了 294.8，提高水凝膠的吸水性和保水性。(3)溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的最低相變溫度(LCST)為80°C，與純水凝膠相同，但是溫度響應(yīng)性增強(qiáng)，利于醫(yī)學(xué)藥物釋放等應(yīng)用。(4)溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的熱分解溫度比純水凝膠低，降低了 78°C，利于聚合物的廢棄后處理；
2.本發(fā)明的紫外輻射法雙原位合成溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的方法是一種綠色、 節(jié)能而又環(huán)保的方法，通過調(diào)節(jié)液滴漏斗的滴液速率和紫外輻射參數(shù)可以調(diào)控納米銀粒子的產(chǎn)率和分布率，通過調(diào)節(jié)單體之間的比例可以調(diào)控吸水率和溫度響應(yīng)性，是一種便捷易控的制備方法。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件簡單，只需要一臺(tái)紫外燈，不需要其他大型實(shí)驗(yàn)設(shè)備，適合進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠和納米Ag/P (DMAEMA_g_AMPS)復(fù)合水凝膠的紅外譜圖。
[0013]圖2為納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠的XRD譜圖。
[0014]圖3為P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠和納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠的掃描電鏡照片。
[0015]圖4為納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠的透射電鏡照片。
[0016]圖5為P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠和納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠的溶脹動(dòng)力曲線。
[0017]圖6為P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠和納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠的溫度響應(yīng)曲線。
[0018]圖7為P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠和納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠的DSC譜圖。
[0019]圖8為P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠和納米Ag/P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠的熱重譜圖。【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地說明。
[0021]反應(yīng)所需器材:
四口燒瓶，三口燒瓶，溫度計(jì)，氮?dú)獯訜崽?，微量注射器，UV-A340紫外光燈，真空干燥箱，冷凍干燥箱。
[0022]原料的來源:
單體:甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，99%，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，98%，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?br> 交聯(lián)劑:N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)，97%，CP，上海晶純?cè)噭┯邢薰荆?br> 成孔劑:聚乙二醇400 (PEG)，無錫市亞威化工有限公司；
銀源:硝酸銀(AgNO3), AR，上海申博化工有限公司。
[0023]實(shí)施例1
溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法的具體操作步驟如下:
1)量取808ul的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，稱量1.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.0088g的N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺，量取346ul聚乙二醇400，IOml蒸餾水依次加入到四口燒瓶中，溶解均勻；
2)固定四口燒瓶上的溫度計(jì) 、液滴漏斗、氮?dú)夤?、排氣管，然后將四口燒瓶固定?0°C 的加熱套中；
3)四口燒瓶的一口通入氮?dú)?，一口排氣，持續(xù)15min確?？諝獗怀M，然后密閉排氣管，持續(xù)氮?dú)獗Ｗo(hù)；
4)在液滴漏斗中加入0.8154g硝酸銀和5ml蒸餾水；
5)利用UV-A340紫外光燈輻射四口燒瓶，控制液滴漏斗滴液速度12滴/min，紫外輻射的工藝條件是強(qiáng)度400mW/cm2，波長340nm，平均輸出功率2000W，輻射時(shí)間IOmin ；
6)反應(yīng)結(jié)束后，樣品呈現(xiàn)褐色果凍狀。加入大量蒸餾水浸泡，每2h換一次蒸餾水，重復(fù)至少20次后得到溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠。切成塊狀進(jìn)行真空干燥、冷凍干燥，表征待用。
[0024]參見圖1，曲線b和a比較，仲酰胺C=O的伸縮振動(dòng)峰(酰胺I帶)和酰胺基中C-N 伸縮振動(dòng)峰的位置分別藍(lán)移了 7cm—1和19cm—1。這是因?yàn)榧{米銀粒子與聚合物中酰胺基上氧原子和氮原子存在配位作用，納米銀中的電子向酰胺基發(fā)生轉(zhuǎn)移。說明納米銀粒子與聚合物之間存在配位作用，化學(xué)復(fù)合穩(wěn)定。
[0025]參見圖2，在2 0 =38.32。,44.23° ,64.48° ,77.48°處出現(xiàn)四個(gè)明顯的衍射峰， 對(duì)照J(rèn)CPDS卡04-0783上銀單質(zhì)的的標(biāo)準(zhǔn)峰位置數(shù)據(jù)(2 0為38.096° ,44.257°，64.406°，77.452° )，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與其基本一致，分別對(duì)應(yīng)于立方晶系銀的(111)、(200)、
(220)、(311)晶面，說明樣品中含有立方晶系的純金屬銀單質(zhì)。并且衍射峰比較尖銳，說明紫外輻射還原硝酸銀制備的中銀單質(zhì)的結(jié)晶性能良好。
[0026]參見圖3，圖3b明顯看到球狀顆粒分散在水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)中，分布較為均勻。
[0027]參見圖4，可以看見銀粒子以球體的形態(tài)包覆于聚合物中，并且分散均勻。這是由于銀離子可能與存在的水凝膠網(wǎng)絡(luò)鏈中酰胺基的氧原子和氮原子通過弱的靜電作用結(jié)合， 形成O-Ag+和N-Ag+型配位鍵。圖4a可以明顯看出三維網(wǎng)狀的聚合物也呈現(xiàn)出一個(gè)有趣的大球形。圖4b可以明顯看出銀粒子的粒徑都在50nm以下，證明紫外輻射得到銀粒子滿足納米級(jí)別。
[0028]參見圖5，曲線b的溶脹率為336.29。這是因?yàn)镹，N’ -二甲氨基乙基不僅是一個(gè)疏水基團(tuán)，還是一個(gè)很強(qiáng)的氫鍵接受體。銀作為交聯(lián)點(diǎn)，增加了聚合物的支鏈節(jié)點(diǎn)，可以與酰胺基中氧原子、氮原子形成配位作用，高分子鏈更難發(fā)生松弛，氫鍵的作用明顯，水向凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散程度增強(qiáng)，造成納米銀復(fù)合水凝膠的親水性增強(qiáng)，比沒有添加納米銀顆粒的水凝膠溶脹程度高。
[0029]參見圖6，曲線b的平衡溶脹率(ESR)都是隨著溫度的增加而降低，說明水凝膠具有溫度響應(yīng)性。這是因?yàn)閱误wDMAEMA中的N，N’ - 二甲氨基乙基不僅是一個(gè)疏水基團(tuán)，還是一個(gè)很強(qiáng)的氫鍵接受體。溫度低時(shí)，氫鍵作用占主導(dǎo)，溫度越高氫鍵作用減弱而疏水性增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)溫度從30°C測試至80°C，二者的ESR逐漸降低，都在在75°C時(shí)迅速下降。但曲線 b顯示納米銀復(fù)合水凝膠在75°C下降趨勢強(qiáng)烈，說明銀粒子的復(fù)合雖然不影響水凝膠的最低相變溫度(LCST)，但是大大增加了水凝膠的溫度響應(yīng)性。
[0030]參見圖7，曲線b測得的最低相變溫度(LCST)為81.8°C，與圖6實(shí)驗(yàn)測得的溫度相近。
[0031]參見圖8，曲線b納米Ag/ P (DMAEMA-g-AMPS)復(fù)合水凝膠的熱分解溫度為175°C。 這其中失重的成分是聚合物即P(DMAEMA-g-AMPS)。由于納米銀的復(fù)合，聚合物的熱分解溫度降低，這是因?yàn)殂y具有催化聚合物熱分解的作用。
[0032]實(shí)施例2
溫度響應(yīng)性復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法的具體操作步驟如下:
1)量取808ul的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，稱量1.0g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，0.0088g的N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺，量取346ul聚乙二醇400，15ml蒸餾水依次加入到三口燒瓶中，溶解均勻；
2)固定三口燒瓶上的溫度計(jì)、氮?dú)夤堋⑴艢夤?，然后將三口燒瓶固定?0°C的加熱套
中；
3)三口燒瓶的一口通入氮?dú)?，一口排氣，持續(xù)15min確?？諝獗怀M，然后密閉排氣管，持續(xù)氮?dú)獗Ｗo(hù)；
利用UV-A340紫外光燈輻射三口燒瓶，紫外輻射的工藝條件是強(qiáng)度400mW/cm2，波長 340nm，平均輸出功率2000W，輻射時(shí)間1Omin ；
反應(yīng)結(jié)束后，樣品呈現(xiàn)透明果凍狀。加入大量蒸餾水浸泡，每2h換一次蒸餾水，重復(fù)至少20次后得到溫度響應(yīng)性復(fù)合水凝膠。切成塊狀進(jìn)行真空干燥、冷凍干燥，表征待用。
[0033]參見圖1，在曲線a上，可知3438CHT1是內(nèi)酰胺的N-H的伸縮振動(dòng)峰，2924CHT1附近的3個(gè)峰為C-H的伸縮振動(dòng)峰，在1731CHT1及1162CHT1處出現(xiàn)了酯基的吸收峰(C=O伸縮振動(dòng)和C-O伸縮振動(dòng))，1640CHT1為仲酰胺C=O的伸縮振動(dòng)峰，1554CHT1是仲酰胺N-H的彎曲振動(dòng)峰，1468CHT1是-CH2-中C-H的彎曲振動(dòng)峰，在1390CHT1附近出現(xiàn)了叔胺基吸收峰， 1188cm-1是酰胺中C-N伸縮振動(dòng)峰，1162cm-1為S=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，這些峰及位置和標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致。不飽和雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰即DMAEMA中1637CHT1處和AMPS的1613CHT1 消失，這表明樣品是聚合完全的聚合物網(wǎng)絡(luò)，沒有未反應(yīng)的單體小分子存在。
[0034]參見圖3，圖3a可以看出，本樣品呈現(xiàn)出片層網(wǎng)孔狀的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)規(guī)整。[0035]參見圖5，曲線a可以看出水凝膠的溶脹率是41.49，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于納米銀復(fù)合水凝膠。[0036]參見圖6，曲線a可以看出平衡溶脹率(ESR)都是隨著溫度的增加而降低，說明水凝膠具有溫度響應(yīng)性。實(shí)驗(yàn)測得最低相變溫度(LCST)為75°C，但是下降幅度非常低，對(duì)溫度的響應(yīng)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于納米銀復(fù)合水凝膠。[0037]參見圖7，曲線a測得最低相變溫度(LCST)為78.4°C，與圖6實(shí)驗(yàn)測得的溫度相近。[0038]參見圖8，曲線a測得P (DMAEMA-g-AMPS)水凝膠的熱分解溫度為253°C。
【權(quán)利要求】
1.溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于:采用紫外輻射法， 在不加引發(fā)劑和還原劑的情況下，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為單體，N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，聚乙二醇400為成孔劑，硝酸銀為金屬源，氮?dú)夥諊潞铣闪藴囟软憫?yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠，所述納米銀復(fù)合水凝膠宏觀呈現(xiàn)灰褐色果凍狀，微觀呈現(xiàn)三維片層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，納米銀粒子分布均勻且尺寸在50nm范圍之內(nèi)， 此納米銀復(fù)合水凝膠溶脹率是336.29，最低相變溫度為80°C，熱分解溫度是175°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于具體操作步驟如下:1)在具有進(jìn)氣管和排氣管的四口燒瓶中依次加入溫敏性單體、親水性單體、交聯(lián)劑、成孔劑和蒸餾水，各物質(zhì)的加入質(zhì)量如下:808ul溫敏性單體、1.0g親水性單體、0.0088g交聯(lián)劑、346ul成孔劑、IOml蒸餾水；將四口燒瓶固定在加熱套中，控制溫度為25~30°C;所述溫敏性單體為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，所述親水性單體為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，所述交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，所述成孔劑為聚乙二醇400 ；2)將裝有物料的四口燒瓶的另外兩個(gè)口處分別固定溫度計(jì)和液滴漏斗，其中液滴漏斗中加入硝酸銀溶液，所述硝酸銀溶液由0.8154g硝酸銀和5ml蒸餾水配制而成；3)將所述進(jìn)氣管連接氮?dú)獯ㄈ氲獨(dú)猓艢夤芘艢?5min，然后封閉排氣管，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，旋開液滴漏斗滴加硝酸銀溶液，同時(shí)紫外輻射lOmin，取出納米銀復(fù)合水凝膠初產(chǎn)物，用蒸餾水浸泡， 每2h換一次蒸餾水，重復(fù)至少20次，得到溫度響應(yīng)性納米銀復(fù)合水凝膠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于:所述溫敏性單體的摩爾數(shù)、親水性單體的摩爾數(shù)和硝酸銀的摩爾數(shù)相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于:交聯(lián)劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺占單體總質(zhì)量的0.5%，所述單體總質(zhì)量為溫敏性單體的質(zhì)量和親水性單體的質(zhì)量之和。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于:成孔劑聚乙二醇400是單體總物質(zhì)的量的10%，所述單體總物質(zhì)的量為溫敏性單體的摩爾數(shù)和親水性單體的摩爾數(shù)之和。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于:液滴漏斗的滴液速度為12滴/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米銀復(fù)合水凝膠的雙原位合成方法，其特征在于:紫外輻射的工藝條件是強(qiáng)度400mW/cm2，波長340nm，平均輸出功率2000W，輻射時(shí)間lO min。
【文檔編號(hào)】C08F220/34GK103588931SQ201310538311
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月4日
【發(fā)明者】邢宏龍, 洪戈, 曹小麗, 莫立鑫 申請(qǐng)人:安徽理工大學(xué)