一種用于高分子中阻燃母粒的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于高分子中阻燃母粒的制備方法，依次包括如下工藝方案：1）鉍金屬氣化氧化法制備納米氧化鉍其粒徑D50為0.1μm-1μm；2）氯化鉍溶液水解法制備氯氧化鉍其粒徑D50為0.5μm-15μm；3）取高分子混合物重量份99.5份，在高溫軟化，將納米氧化鉍、氯氧化鉍加入進(jìn)行機(jī)械式攪拌，雙螺桿擠出機(jī)上擠出；獲得鉍系化合物分散均勻母粒；本發(fā)明解決了鉍化合物顆粒難于分散而無法提高高分子制品的阻燃效果。不需要添加分散劑包括潤濕劑，阻燃效率明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。在同樣的阻燃抑煙性能的條件下，因節(jié)省阻燃母粒的加入使高分子產(chǎn)品的添加劑成本降低，為環(huán)境友好型的阻燃母粒。
【專利說明】—種用于高分子中阻燃母粒的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于高分子中阻燃母粒的制備方法，它對(duì)聚氯乙烯(PVC)等高分子產(chǎn)品提供阻燃性特和/或煙抑制特性。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)有技術(shù)中已知有各種各樣能用作阻燃劑和/或煙抑制劑，這些阻燃劑和/或煙抑制劑以多種機(jī)理起阻燃作用，它包括:
a)水和/或二氧化碳的釋放-水合鹽(例如五水合硫酸鎂，三水合鋁，氫氧化鎂，水合碳酸鎂等等)，在高溫下分解，并在吸熱反應(yīng)中釋放水和/或二氧化碳以熄滅火焰；
b)炭的形成-當(dāng)處于高溫時(shí)，炭形成體，包括有機(jī)磷酸鹽，鋅化合物，氮化合物(例如三聚氰胺酯和聚酰胺)和金屬硼酸鹽會(huì)形成炭障，將易燃材料與火隔絕；
c)自由基的俘獲/氧的阻斷-單獨(dú)的鹵素化合物與三氧化二銻或銻的化合物均將阻止燃燒。主要機(jī)理據(jù)認(rèn)為是在燃燒物質(zhì)上方形成了濃密的氣體層，抑制或阻止了氧接近易燃燒材料，也有證據(jù)認(rèn)為鹵化銻能清除火焰中的自由基，從而停止反應(yīng)；
d)煙的抑制-煙的抑制劑是借助于在火焰中形成的含碳物質(zhì)的完全氧化和/或炭或玻璃的形成起作用的。它們通常是氧化反應(yīng)和/或炭或玻璃形成體的催化劑.典型的煙抑制劑是氧化鑰和二茂鐵或其它金屬茂；
上述所有的阻燃劑和/或煙抑制劑都在現(xiàn)有技術(shù)中成熟使用的，為聚氯乙烯(PVC)等高分子產(chǎn)品提供阻燃性或低煙性。遺憾的是，這些阻燃劑和/或煙抑制劑的使用常常對(duì)其施加的高分子產(chǎn)品中產(chǎn)生一些不希望的性質(zhì)。比如三氧化二銻和含鹵有機(jī)化合配合使用，銻具有毒性，其用做阻燃劑時(shí)發(fā)煙量大，在燃燒過程中產(chǎn)生的毒煙中含有的N0、C0和HCl等有毒性氣體在火災(zāi)中直接威脅著人類的生命安全。所以限制了其在高檔產(chǎn)品或特定環(huán)境中的應(yīng)用。
[0003]已公開的歐洲專利申請(qǐng)No273458敘述了使用鉍或銻的鹵化物同胺的復(fù)合物或鉍和銻的鹵化物同胺的復(fù)合物作為阻燃添加劑，這些復(fù)合物具有這樣的結(jié)構(gòu)式:
R(MeX3)Y
其中:
一R是一種胺，選自2-胍-苯并咪唑、異佛爾酮二胺、雙氰胺、胍胺、蜜胺、哌嗪，這些胺類化合物視情況可用一個(gè)烷基、芳香基或?；〈?，以及包含有2至9個(gè)三嗪環(huán)的化合物，它們的環(huán)通過至少一個(gè)-NH-基彼此相互稠合或結(jié)合:
一Me是秘或鋪；
一X是氯或溴； 一Y是一個(gè)0.3至4個(gè)的數(shù)；
根據(jù)所述專利申請(qǐng)，該阻燃添加劑是在沒有溶劑情況下將反應(yīng)物混合并加熱而合的，或者是通過把反應(yīng)物放在溶劑里或懸浮液中加熱而合成的。所獲產(chǎn)品是細(xì)碎的，視情況可用硬脂酸包覆。但是上述添加劑只能以研磨過的固體(使用適當(dāng)?shù)臐駶檮?或以溶液形式分散到非擠出的聚合物顆粒中。當(dāng)所得到的研磨過的粉末過粗時(shí)，使用研磨過的固體有使其在單一的聚合物顆粒中，分散得不均勻的缺點(diǎn)。實(shí)際上阻燃添加劑主要是分散到該顆粒的表面上。同時(shí)，使用上述添加劑溶液時(shí)也會(huì)涉及有關(guān)選擇適當(dāng)?shù)娜軇┑哪承﹩栴}。雖然，鉍與銻屬于同族元素，在物理化學(xué)性質(zhì)上具有相似性，鉍化合物還兼具有抑煙的效果，但是鉍化合物的比重比氧化銻大60%，具有高堆密度；在PVC制品加工時(shí)，鉍化合物顆粒難于在制品中分散均勻，因此，鉍化合物在阻燃抑煙的應(yīng)用中很難提高高分子制品的阻燃效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所提出的一種用于高分子中阻燃母粒的制備方法，其目的旨在解決鉍化合物顆粒難于分散而無法提高高分子制品的阻燃效果。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種用于高分子中阻燃母粒的制備方法，依次包括如下工藝方案:
1)秘金屬氣化氧化法制備納米氧化秘其粒徑D50為0.1 ii m-1 ii m ;
2)氯化秘溶液水解法制備氯氧化秘其粒徑D50為0.5 ii m-15 ii m ;
3)取高分子混合物重量份99.5份，在溫度80°C -180°C高溫度下致其軟化，將重量份
0.25份納米氧化鉍和0.25份氯氧化鉍加入；或單獨(dú)加入0.5份納米氧化鉍；或單獨(dú)加入
0.5份氯氧化鉍；進(jìn)行機(jī)械式攪拌，時(shí)間10min-240min ;將混合好的母料在雙螺桿擠出機(jī)上擠出；獲得鉍系化合物分散均勻母粒；
上述鉍金屬氣化氧化法制備納米氧化鉍是:
a將含量99.99%的精鉍加入電弧爐中，將鉍錠加熱熔化，并在溫度3000-40001:，壓力
0.6-0.95個(gè)大氣壓的條件下，使精鉍氣化產(chǎn)生鉍蒸氣；
b鉍蒸氣經(jīng)負(fù)壓沿高溫導(dǎo)管吸入送入反應(yīng)器后，與送入反應(yīng)器中空氣吸入口進(jìn)來的的冷空氣匯合，高溫鉍蒸氣被負(fù)壓氧化吸收生成納米級(jí)固態(tài)氧化鉍顆粒，同時(shí)，反應(yīng)器吸入冷空氣后，煙氣溫度降為170°C左右，經(jīng)循環(huán)水冷卻裝置冷卻，部分較粗顆粒氧化鉍微粉積集在反應(yīng)器底部，經(jīng)積粉排出口排出送回步驟a重復(fù)氣化產(chǎn)生鉍蒸氣，未積集的氧化鉍微粉與煙氣一起進(jìn)入旋風(fēng)收塵器；
c在旋風(fēng)收塵器中，夾帶著氧化鉍微粉的煙氣經(jīng)旋風(fēng)收塵，粒徑在2-10 u m的氧化鉍微粉被收集，經(jīng)排出，再送回步驟a重復(fù)氣化產(chǎn)生鉍蒸氣；
d經(jīng)c步驟排出的含塵煙氣，再經(jīng)脈沖布袋收塵器收塵，得到粒徑D50為0.1 y m-1 y m的納米氧化鉍。
[0006]上述氯化鉍溶液水解法制備氯氧化鉍是；a、配制氯化鉍溶液:取密度1.45g/cm3的氯化鉍原液，加入質(zhì)量百分比濃度30-32%的濃鹽酸和純水；濃鹽酸、純水與氯化鉍原液的體積比是1: 8-9: 10-11 ；
b合成:取相當(dāng)于a步驟所配制氯化鉍溶液體積數(shù)5-10倍的純水加入鹽酸酸化，得到含鹽酸2%的酸化純水；加熱升溫至85-90°C，恒溫；用攪拌機(jī)不斷地?cái)嚢杷峄兯刂茢嚢铏C(jī)轉(zhuǎn)速250-450r/min，以20_25mL/min的速度緩慢地向酸化純水中滴加a步驟所配制的氯化鉍溶液；待氯化鉍水解形成氯氧鉍晶核時(shí)，控制氯化鉍溶液的滴加速度為12mL/min，讓氯氧鉍晶核慢慢的長(zhǎng)大成片狀氯氧鉍；隨著片狀氯氧鉍數(shù)量越來越多，氯化鉍溶液的滴加速度也要隨著調(diào)整增大；待所配制的氯化鉍溶液全部滴加完后，繼續(xù)保持85-90°C的恒溫用攪拌機(jī)攪拌反應(yīng)混合物0.5-1小時(shí)，再用8-15%的分析純氨水調(diào)整反應(yīng)混合物的pH值為2.5-3.5，完成合成；
c加工顆粒狀氯氧化鉍:將步驟b、所得反應(yīng)混合物過濾分離；濾上物用去離子水或純水漂洗滌3-5遍，離心甩干，送溫度為100-120°C的干燥箱烘干，制得D50為0.5 y m-15 u m的顆粒狀氯氧化鉍。
[0007]上述D50是指:納米氧化鉍或氯氧化鉍的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%，D50也叫中位徑或中值粒徑。[0008]本發(fā)明阻燃母粒的的主要成分是鉍，鉍具有無毒環(huán)保。以鉍作阻燃劑可以消除銻系阻燃劑中弊端。
[0009]本發(fā)明的阻燃母粒的生產(chǎn)不需要添加分散劑包括潤濕劑，也不需要將鉍的鹵化物預(yù)選溶解在液體反應(yīng)介質(zhì)中。比已公開的歐洲專利申請(qǐng)No273458省略了液體反應(yīng)介質(zhì)要在反應(yīng)過程中逐漸除去，使其在常壓下或減壓下蒸發(fā)的步驟，但并不影響本發(fā)明的阻燃性特和/或煙抑制特性的實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的阻燃母粒與傳統(tǒng)的鹵素化合物與三氧化二銻或銻的化合物阻燃母粒相比，經(jīng)在注塑機(jī)中注塑成型測(cè)試，使用本發(fā)明樣品尺寸為50mm*6mm*2mm，添加量為0.5份時(shí)，聚氯乙烯(PVC)等高分子產(chǎn)品的氧指數(shù)由29.5上升到38.5-42.0，上升了近10個(gè)單位以上，發(fā)煙量明顯降低，阻燃效率增加，明顯優(yōu)于歐洲專利申請(qǐng)No273458的獲得高分子氧指數(shù)。在同樣的阻燃抑煙性能的條件下，因節(jié)省阻燃母粒的加入使高分子產(chǎn)品的添加劑成本降低，而且鉍化合物阻燃母粒對(duì)人體無毒副作用，為環(huán)境友好型的阻燃母粒。隨著人們生活水平日益改善，要求亦愈來愈高，發(fā)達(dá)國家的環(huán)境保護(hù)法和對(duì)高檔高分子材料的防火規(guī)范愈來愈嚴(yán)厲，未來阻燃劑趨勢(shì)是銻系阻燃劑的限制應(yīng)用。這意味著鉍系阻燃劑具有極好的應(yīng)用前景，以及具有非常廣闊的市場(chǎng)潛力。
【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例1
80份PP、19.5份氯丁橡膠、0.5份氧化鉍，(D50 ^ 300nm), 160°C下熱融條件下，進(jìn)行攪拌2h ;將混合好的母料在雙螺桿擠出機(jī)上擠出；
然后在注塑機(jī)中注塑成型測(cè)試，樣品尺寸為50mm*6mm*2mm，獲得高分子氧指數(shù)為38.50
[0011]實(shí)施例2
79.5份PP、20份氯丁橡膠、0.5份氯氧化鉍(D5tl ^ 1.5u m), 160°C下熱融條件下攪拌2h，將混合好的母料在雙螺桿擠出機(jī)上擠出；
然后在注塑機(jī)中注塑成型測(cè)試，樣品尺寸為50mm*6mm*2mm，獲得高分子制品氧指數(shù)為42.0。
[0012]實(shí)施例3
79份PP、21份氯丁橡膠、0.25份氧化鉍(D5tl ^ 500nm)、0.25份氯氧化鉍(D5tl160°C下熱融條件下，進(jìn)行攪拌2h ;將混合好的母料在雙螺桿擠出機(jī)上擠出；
然后在注塑機(jī)中注塑成型測(cè)試，樣品尺寸為50mm*6mm*2mm，獲得高分子氧指數(shù)為41.5。
【權(quán)利要求】
1.一種用于高分子中阻燃母粒的制備方法，其特征是:依次包括如下工藝: 1)秘金屬氣化氧化法制備納米氧化秘其粒徑D50為0.1 ii m-1 ii m ; 2)氯化秘溶液水解法制備氯氧化秘其粒徑D50為0.5 ii m-15 ii m ; 3)取高分子混合物重量份99.5份，在溫度80°C -180°C高溫度下致其軟化，將重量份·0.25份納米氧化鉍和0.25份氯氧化鉍加入；或單獨(dú)加入0.5份納米氧化鉍；或單獨(dú)加入·0.5份氯氧化鉍；進(jìn)行機(jī)械式攪拌，時(shí)間10min-240min ;將混合好的母料在雙螺桿擠出機(jī)上擠出；獲得鉍系化合物分散均勻母粒； 上述鉍金屬氣化氧化法制備納米氧化鉍是: a將含量99.99%的精鉍加入電弧爐中，將鉍錠加熱熔化，并在溫度3000-40001:，壓力·0.6-0.95個(gè)大氣壓的條件下，使精鉍氣化產(chǎn)生鉍蒸氣； b鉍蒸氣經(jīng)負(fù)壓沿高溫導(dǎo)管吸入送入反應(yīng)器后，與送入反應(yīng)器中空氣吸入口進(jìn)來的的冷空氣匯合，高溫鉍蒸氣被負(fù)壓氧化吸收生成納米級(jí)固態(tài)氧化鉍顆粒，同時(shí)，反應(yīng)器吸入冷空氣后，煙氣溫度降為170°C左右，經(jīng)循環(huán)水冷卻裝置冷卻，部分較粗顆粒氧化鉍微粉積集在反應(yīng)器底部，經(jīng)積粉排出口排出送回步驟a重復(fù)氣化產(chǎn)生鉍蒸氣，未積集的氧化鉍微粉與煙氣一起進(jìn)入旋風(fēng)收塵器； c在旋風(fēng)收塵器中，夾帶著氧化鉍微粉的煙氣經(jīng)旋風(fēng)收塵，粒徑在2-10 u m的氧化鉍微粉被收集，經(jīng)排出，再送回步驟a重復(fù)氣化產(chǎn)生鉍蒸氣； d經(jīng)c步驟排出的含塵煙氣，再經(jīng)脈沖布袋收塵器收塵，得到粒徑D50為0.1 y m-1 y m的納米氧化鉍；· 上述氯化鉍溶液水解法制備氯氧化鉍是；a、配制氯化鉍溶液:取密度1.45g/cm3的氯化鉍原液，加入質(zhì)量百分比濃度30-32%的濃鹽酸和純水；濃鹽酸、純水與氯化鉍原液的體積比是 1: 8_9:1O-1I ； b合成:取相當(dāng)于a步驟所配制氯化鉍溶液體積數(shù)5-10倍的純水加入鹽酸酸化，得到含鹽酸2%的酸化純水；加熱升溫至85-90°C，恒溫；用攪拌機(jī)不斷地?cái)嚢杷峄兯?，控制攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速250-450r/min，以20_25mL/min的速度緩慢地向酸化純水中滴加a步驟所配制的氯化鉍溶液；待氯化鉍水解形成氯氧鉍晶核時(shí)，控制氯化鉍溶液的滴加速度為12mL/min，讓氯氧鉍晶核慢慢的長(zhǎng)大成片狀氯氧鉍；隨著片狀氯氧鉍數(shù)量越來越多，氯化鉍溶液的滴加速度也要隨著調(diào)整增大；待所配制的氯化鉍溶液全部滴加完后，繼續(xù)保持85-90°C的恒溫用攪拌機(jī)攪拌反應(yīng)混合物0.5-1小時(shí)，再用8-15%的分析純氨水調(diào)整反應(yīng)混合物的pH值為2.5-3.5，完成合成； c加工顆粒狀氯氧化鉍:將步驟b、所得反應(yīng)混合物過濾分離；濾上物用去離子水或純水漂洗滌3-5遍，離心甩干，送溫度為100-120°C的干燥箱烘干，制得D50為0.5 y m-15 u m的顆粒狀氯氧化鉍。
【文檔編號(hào)】C08J3/22GK103589098SQ201310552655
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月10日
【發(fā)明者】楊亞東, 盧偉紅, 吳祖祥 申請(qǐng)人:湖南金旺鉍業(yè)股份有限公司