管道材料用密封件及其制造方法、以及管道材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件22的制造方法包括第一工序和第二工序。第一工序是將利用氣相沉積法制備的第一碳納米纖維進行氧化處理而得到表面被氧化的第二碳納米纖維的工序。第二工序是將第二碳納米纖維和平均粒徑為50nm～10μm的炭黑混合在乙烯丙烯橡膠中，進而利用剪切力將它們分散于該乙烯丙烯橡膠中的工序。
【專利說明】管道材料用密封件及其制造方法、以及管道材料
[0001]本申請是申請日為2009年7月10日、申請?zhí)枮?00980127048.6、發(fā)明名稱為“耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件、耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法、耐油性優(yōu)異的管道材料用密封件以及管道材料”的專利申請的分案申請，其全部內容結合于此作為參考。
【技術領域】
[0002]本發(fā)明涉及耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件、耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法、耐油性優(yōu)異的管道材料用密封件以及管道材料。
【背景技術】
[0003]配設在水、油、氣體等各種流體用的管道中且用于開閉這些流體的流道的閥等管道材料安裝了由橡膠等彈性材料做成的密封件。這種管道材料用密封件被要求硬度、拉伸強度、伸長率、撕裂強度、壓縮彈性、耐磨損性、耐油性、耐藥性、耐高溫性、耐氣體滲透性等各種特性(例如，參照日本專利第2932420號公報)。于是，過去經常使用在各種機械強度優(yōu)異的乙烯-丙烯橡膠(EPDM)中混合炭黑并加硫成型的管道材料用密封件。
[0004]在諸如自來水管、公共浴池、游泳池、食品制造設備等中，存在以利用氯進行殺菌、清洗和脫色為目的進而在流體中游離殘留的氯?，F有的管道材料用密封件雖然各種機械強度優(yōu)異，但是，流體中這種游離殘留的氯會使密封件的橡膠表面氧化、氯化，在形成了交聯層、脆化層之后，由于水流振動等的影響而使這種層龜裂，進而使黑色成分等剝離而有時浮游在管道系統(tǒng)內，因此，過去一直希望提高耐氯性。于是，已經提出了一種不使用炭黑用作補強劑的蝶閥的橡膠片(以下稱為密封件)(例如，參照日本專利第2872830號公報)。這種蝶閥，在其結構上，如果與以固定式使用的密封件相比較，則密封件的接液面積大，而且接液流體具有一定速度地與密封件接觸，因而涂布的潤滑材料的效果在短時間內減弱，并且，閥盤是一種強力按壓密封件而滑動的結構，因而具有易于發(fā)生因密封件被氯劣化而引起的黑色成分剝離的趨勢。
[0005]另外，乙烯丙烯橡膠由于特別有因作為非極性油的礦物油或者汽油等造成膨潤而耐油性差的趨勢，而在要求耐油性的管道材料用途中，過去經常采用丁腈橡膠(NBR)作為密封件。因此，對于使用了乙烯丙烯橡膠的管道用設備密封件，一直在希望其耐油性進一步提聞。
[0006]另外，已經提出了一種將碳納米纖維與炭黑均勻地分散于彈性體中的復合材料(例如，參照日本特開2007-39649號公報)。

【發(fā)明內容】

[0007]發(fā)明擬解決 的問題
[0008]本發(fā)明的目的在于提供耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件、耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法、耐油性優(yōu)異的管道材料用密封件以及管道材料。[0009] 解決課題的方法
[0010]本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件含有:乙烯丙烯橡膠、經表面氧化處理的碳納米纖維以及平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑。
[0011]根據本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件，由于經過表面氧化處理的碳納米纖維和平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑對于存在于水溶液中的氯、氯離子、次氯酸、次氯酸離子等比較穩(wěn)定，因而橡膠在這些補強劑和乙烯丙烯橡膠之間的界面上的劣化較少，從而能夠在耐氯性方面優(yōu)異。根據本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件，由于利用碳納米纖維和炭黑進行補強，因而能夠具有優(yōu)異的機械強度。
[0012]在本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件中，對于上述碳納米纖維而言，利用X射線光電子能譜法(XPS)測量的表面的氧濃度能夠為2.6atm%~4.6atm%。
[0013]在本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件中，上述碳納米纖維的平均直徑能夠為4nm~230nm。
[0014]在本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件中，相對于100質量份上述乙烯丙烯橡膠，可以混合5質量份~50質量份上述碳納米纖維和10質量份~120質量份上述炭黑O
[0015]本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法包括:第一工序，對利用氣相沉積法制造的第一碳納米纖維進行氧化處理，得到表面被氧化的第二碳納米纖維；以及第二工序，將上述第二碳納米纖維和平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑混合在乙烯丙烯橡膠中，并利用剪切力分散到該乙烯丙烯橡膠中。
[0016]根據本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法，由于經過表面氧化處理的碳納米纖維和平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑對存在于水溶液中的氯、氯離子、次氯酸、次氯酸離子等比較穩(wěn)定，因而橡膠在這些補強劑與乙烯丙烯橡膠之間的界面上的劣化較少，進而能夠制造耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件。另外，根據本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法，由于利用碳納米纖維和炭黑進行補強，因而能夠制造具有優(yōu)異的機械強度的管道材料用密封件。
[0017]在本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法中，上述碳納米纖維利用X射線光電子能譜法(XPS)測量的表面的氧濃度能夠為2.6atm%~4.6atm%。
[0018]在本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法中，上述第一工序進行氧化處理，以使利用X射線光電子能譜法(XPS)測量的、上述第二碳納米纖維的表面的氧濃度相對于上述第一碳納米纖維的表面的氧濃度的增加量為0.5atm%~2.6atm%。
[0019]在本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法中，上述第一工序進行氧化處理，以使利用X射線光電子能譜法(XPS)測量的、上述第二碳納米纖維的表面的氧濃度相對于上述第一碳納米纖維的表面的氧濃度的增加比例為20%~120%。
[0020]在本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法中，上述第一工序在含有氧的氣氛中、600°C~800°C下對上述第一碳納米纖維進行熱處理。
[0021]在本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法中，在上述第一工序中，使上述第一碳納米纖維的質量減少2%~20%，得到上述第二碳納米纖維。
[0022]在本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法中，上述第一碳納米纖維的平均直徑為4nm~250nm。[0023]在本發(fā)明涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法中，在第二工序中，相對于100質量份上述乙烯丙烯橡膠，混合5質量份~50質量份上述第二碳納米纖維和10質量份~120質量份上述炭黑。
[0024]本發(fā)明涉及的管道材料具有耐氯性優(yōu)異的密封件。
[0025]本發(fā)明涉及的管道材料具有耐氯性優(yōu)異的密封件，上述密封件含有:乙烯丙烯橡膠、表面氧化處理后的碳納米纖維以及平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑。
[0026]根據本發(fā)明涉及的管道材料，由于密封件中的經過表面氧化處理的碳納米纖維和平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑對存在于水溶液中的氯、氯離子、次氯酸、次氯酸離子等比較穩(wěn)定，因而橡膠在這些補強劑與乙烯丙烯橡膠之間的界面上的劣化較少，從而能夠在耐氯性方面優(yōu)異。另外，根據本發(fā)明涉及的使用了耐氯性優(yōu)異的密封件的管道材料，由于密封件由碳納米纖維和炭黑進行補強，因而能夠具有優(yōu)異的機械強度。
[0027]在本發(fā)明涉及的管道材料中，上述碳納米纖維利用X射線光電子能譜法(XPS)測量的表面的氧濃度能夠為2.6atm%~4.6atm%。
[0028]在本發(fā)明涉及的管道材料中，上述碳納米纖維的平均直徑可以為4nm~230nm。
[0029]本發(fā)明涉及的管道材料，在上述密封件中，相對于100質量份上述乙烯丙烯橡膠，混合有5質量份~50質量份上述碳納米纖維和10質量份~120質量份上述炭黑。
[0030]本發(fā)明涉及的耐油性優(yōu)異的管道材料用密封件，相對于100質量份上述乙烯丙烯橡膠，含有5質量份~70質量份碳納米纖維和O質量份~120質量份炭黑，上述碳納米纖維和上述炭黑的總量為50質量份~190質量份。
[0031]根據本發(fā)明涉及的耐油性優(yōu)異的管道材料用密封件，通過分散在乙烯丙烯橡膠中的碳納米纖維，從而能夠物理地抑制橡膠膨潤。
[0032]在本發(fā)明涉及的耐油性優(yōu)異的管道材料用密封件中，上述碳納米纖維的平均直徑可以為4nm~230nm,上述炭黑的平均粒徑能夠為IOnm~10 μ m。
[0033]在本發(fā)明涉及的耐油性優(yōu)異的管道材料用密封件中，上述碳納米纖維可以為15質量份~65質量份。
[0034]本發(fā)明涉及的管道材料具有耐油性優(yōu)異的密封件。
[0035]本發(fā)明涉及的管道材料具有耐油性優(yōu)異的密封件，在上述密封件中，相對于100質量份上述乙烯丙烯橡膠，含有5質量份~70質量份碳納米纖維和O質量份~120質量份炭黑，上述碳納米纖維和上述炭黑的總量為50質量份~190質量份。
[0036]根據本發(fā)明涉及的管道材料，由于能夠通過分散在乙烯丙烯橡膠中的碳納米纖維物理地抑制密封件膨潤，因而能夠用于要求耐油性的用途中。
[0037]在本發(fā)明涉及的管道材料中，上述碳納米纖維的平均直徑能夠為4nm~230nm，上述炭黑的平均粒徑能夠為IOnm~10 μ m。
[0038]在本發(fā)明涉及的管道材料中，上述碳納米纖維可以是15質量份~65質量份。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是示意性表示采用密閉式混煉機進行的混合工序的圖。
[0040]圖2是示意性表示采用開放式輥軋機進行的橡膠組合物的第三混煉工序(薄通)的圖。[0041]圖3是表示作為管道材料的一種實施方式的蝶形閥的構成概況的縱截面圖。
[0042]圖4是說明作為管道材料的一種實施方式的蝶形閥的開啟/關閉動作的圖3X-X’截面圖。
[0043]圖5是表示將管道材料用密封件的一部分放大后的截面的示意圖。
[0044]圖6是表示將現有的管道材料用密封件的一部分放大后的截面的示意圖。
[0045]圖7是表示采用TG (熱質量分析)法測量的、第二碳納米纖維相對于溫度的質量變化的曲線圖。
[0046]圖8是將實施利和比較例的樣品浸潰了 1004個小時之后的次氯酸鈉水溶液的照片。
[0047]圖9是說明摩擦試驗裝置的示意圖。
【具體實施方式】
[0048]以下，詳細說明本發(fā)明的實施方式。
[0049]首先，說明根據本發(fā)明的一種實施方式的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件、根據本發(fā)明的一種實施方式的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法以及根據本發(fā)明的一種實施方式的管道材料。
[0050]根據本發(fā)明的一種實施方式的、耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的特征在于，其
含有:乙烯丙烯橡膠、經過表面氧化處理的碳納米纖維以及平均粒徑為50nm~10 μ m的炭
m
O
[0051]本發(fā)明的一種實施方式涉及的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法，其特征在于，包括:第一工序，其通過將利用氣相沉積法制備的第一碳納米纖維進行氧化處理而得到表面被氧化處理過的第二碳納米纖維；以及第二工序，將平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑和上述第二碳納米纖維混合在乙烯丙烯橡膠中，進而利用剪切力分散到該乙烯丙烯橡膠中。
[0052]根據本發(fā)明的一種實施方式的管道材料，其特征在于，具有耐氯性優(yōu)異的密封件，而該密封件含有:乙烯丙烯橡膠、經過表面氧化處理的碳納米纖維以及平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑。
[0053]( I)經過表面氧化處理的碳納米纖維
[0054]第一碳納米纖維
[0055]首先，說明在管道材料用密封件的制造方法的第一工序中所使用的第一碳納米纖維，然后，說明在第一工序中得到的第二碳納米纖維。
[0056]第一碳納米纖維的制造方法例如可以利用氣相沉積法進行制造。氣相沉積法是一種在金屬類催化劑的存在下，使烴等氣體進行氣相熱分解來制備第一碳納米纖維的方法。下面更詳細地說明氣相沉積法，將例如苯、甲苯等有機化合物用作原料，將二茂鐵、二茂鎳等有機過渡金屬化合物用作金屬催化劑，將這些化合物連同載氣一起導入至被設定為了高溫例如400°C~1000°C的反應溫度的反應爐中，進而可以采用在基板上生成第一碳納米纖維的方法、在浮游狀態(tài)下使第一碳納米纖維生成的方法或者使第一碳納米纖維沉積在反應爐壁上的方法等。另外，通過使預先被承載在氧化鋁、碳等耐火性支撐體上的含金屬粒子與含碳化合物高溫接觸，也可以得到平均直徑為70nm以下的第一碳納米纖維。利用氣相沉積法制備的第一碳納米纖維的平均直徑優(yōu)選為4nm~250nm。第一碳納米纖維是所謂的表面未被氧化處理的、未處理的碳納米纖維，而優(yōu)選通過對表面進行氧化處理來提高分散性。
[0057]在對利用氣相沉積法如此地制備的第一碳納米纖維進行氧化處理之前，可以在惰性氣體氣氛中在2000°C~3200°C的溫度下進行熱處理。該熱處理溫度更優(yōu)選為2500°C~3200°C，尤其優(yōu)選為2800°C~3200°C。如果溫度為2000°C以上，則可以除去在進行氣相成長時沉積在第一碳納米纖維表面上的無定形狀的沉積物或者殘留的催化劑金屬等雜質，因而是優(yōu)選的。另外，如果第一碳納米纖維的熱處理溫度為2500°C以上，則由于第一碳納米纖維的骨架石墨化(結晶化)，第一碳納米纖維的缺陷減少，強度提高，因而優(yōu)選。此外，如果第一碳納米纖維的熱處理溫度為3200°C以下，則由于不易發(fā)生由石墨升華引起的石墨骨架的破壞，因而優(yōu)選。經過如此石墨化的第一碳納米纖維尚未經過氧化處理，因而是未處理的碳納米纖維，由于進行了石墨化，從而具有優(yōu)異的強度、熱傳導性、電傳導性等。
[0058]第一碳納米纖維可以例舉出諸如所謂的碳納米管等。碳納米管具有石墨碳原子六角網面的一個面卷曲成一層或者多層的結構。另外，也能夠使用局部具有碳納米管結構的碳材料。此外，除了碳納米管這種名稱之外，也有時以石墨纖維納米管、氣相沉積碳纖維這樣的名稱進行稱呼。
[0059]第二碳納米纖維
[0060]第二碳納米纖維是通過對利用氣相沉積法制備的第一碳納米纖維進行氧化處理使其表面被氧化而得到的。關于氧化處理，將在后面管道材料用密封件的制造方法的內容中進行說明。第二碳納米纖維的表面利用X射線光電子能譜法(XPS)所測定的氧濃度為
2.~4.6atm%,優(yōu)選為 3.0atm% ~ 4.0atm%,更優(yōu)選為 3.~3.7atm%。這樣，由于第二碳納米纖維的表面進行適度氧化，因而第二碳納米纖維與乙烯丙烯橡膠間的表面反應性可以提高，從而能夠更均勻地分散乙烯丙烯橡膠中的第二碳納米纖維。第二碳納米纖維能夠具有比第一碳納米纖維質量減少了 2%~20%的質量。第二碳納米纖維利用拉曼散射光譜法所測定的UOOcnT1附近的峰強度D與ieOOcnT1附近的峰強度G之比(D/G)優(yōu)選為0.12~0.22。第二碳納米纖維的氮吸附比表面積優(yōu)選為34m2/g~58m2/g。第二碳納米纖維的平均直徑優(yōu)選為4nm~230nm,更優(yōu)選20nm~10 μ m,尤其優(yōu)選為60nm~150nm。第二碳納米纖維的直徑如果為4nm以上，則對基體材料的分散性提高，反之，第二碳納米纖維的直徑如果為230nm以下，則基體材料的表面平坦性難以受到損壞，因而優(yōu)選。第二碳納米纖維的平均直徑為60nm以上，則分散性與表面平坦性優(yōu)異，而為150nm以下，則即使是很少的添加量，碳納米纖維的條數也會增加，因而例如能夠提高管道材料用密封件的性能，因此，能夠節(jié)約價格昂貴的第一碳納米纖維。另外，第二碳納米纖維的幅形比(寬高比)優(yōu)選為50 ~200。
[0061]依照第二碳納米纖維，由于表面被適度氧化了，因而碳納米纖維與其他材料例如復合材料中的基體材料之間的表面反應性可以提高，從而能夠改善碳納米纖維與基體材料間的潤濕性。通過使用潤濕性被如此改善的碳納米纖維，從而能夠改善例如復合材料的剛性、柔軟性。尤其是，對于被石墨化的第一碳納米纖維而言，通過使其反應性較低的表面適度氧化，由此能夠改善第二碳納米纖維與基體材料的潤濕性，因而能夠使分散性提高，例如即使添加比現有技術少的第二碳納米纖維，也能夠得到相同的物性。對于以前的粒徑比較小的炭黑而言，一般認為，由于水溶液中的氯、氯離子、次氯酸、次氯酸離子使其表面被活化，因而與其表面接觸的乙烯丙烯橡膠將會被氧化而發(fā)生劣化。與此相反，一般認為，實施了表面氧化處理的第二碳納米纖維大多數都具有其表面的碳原子被取代為了氧原子的部分，并且其表面的氧原子也與乙烯丙烯橡膠的分子結合，從而處于比較穩(wěn)定的狀態(tài)，進而可以推測出氯、氯離子、次氯酸、次氯酸離子難以使第二碳納米纖維表面活化。所以，混合了第二碳納米纖維的乙烯丙烯橡膠與混合了現有技術的粒徑比較小的炭黑情況相比，耐氯性更優(yōu)異。
[0062]第二碳納米纖維對乙烯丙烯橡膠的混合量能夠根據管道材料用密封件用途的補強程度和一起混合的炭黑的混合量等恰當地進行調整，相對于乙烯丙烯橡膠100質量份，可以混合第二碳納米纖維5質量份~50質量份。第二碳納米纖維的混合量如果為5質量份以上，則通過增多炭黑的混合量，可以得到對乙烯丙烯橡膠的補強效果，如果為50質量份以下，則在加工性方面也將比較優(yōu)異，因而優(yōu)選。
[0063](II)炭黑
[0064]炭黑只要是平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑，則可以組合I種或者多種使用了各種原料的各等級的炭黑來使用。炭黑的基本構成粒子的平均粒徑為50~10 μ m，而更優(yōu)選為50~150nm。這樣，混合了具有較大粒徑的炭黑的乙烯丙烯橡膠不僅耐氯性優(yōu)異，而且能夠將乙烯丙烯橡膠的體系分割得很大，因而能夠節(jié)約乙烯丙烯橡膠的混合量和第二碳納米纖維的混合量，進而經濟性優(yōu)異?；旌显诂F有的管道材料用密封件中的粒徑較小的炭黑，由于水溶液中的氯、氯離子、次氯酸、次氯酸離子而使其表面易于活化，進而可以推測出，在混合到乙烯丙烯橡膠的情況下，由于氧化反應而乙烯丙烯橡膠從炭黑與乙烯丙烯橡膠之間的界面開始進行劣化。所以，炭黑的平均粒徑如果不到50nm，則雖然補強性優(yōu)異，但是具有耐氯性較差的趨勢，從而優(yōu)選不包括50nm以下的平均粒徑。另外，如果平均粒徑大于10 μ m,則具有補強效果較差的趨勢，因而從經濟性方面來考慮優(yōu)選使用平均粒徑為10 μ m以下的炭黑。作為這種炭黑，能夠采用諸如SRF、MT、FT、Austin Black、GPF等等級的炭黑。
[0065]炭黑對乙烯丙烯橡 膠的混合量可以根據由管道材料用密封件的用途所確定的補強程度和一起混合的第二碳納米纖維的混合量等恰當地進行調整，而相對于乙烯丙烯橡膠100質量份,能夠混合炭黑10質量份~120質量份。炭黑的混合量如果為10質量份以上，則可以得到對乙烯丙烯橡膠的補強效果，并且能夠減少乙烯丙烯橡膠和第二碳納米纖維的混合量；如果為120質量份以下，則可以進行加工，也可以進行量產，因而優(yōu)選。
[0066](III)乙烯丙烯橡膠
[0067]作為乙烯丙烯橡膠，優(yōu)選使用EPDM (乙烯-丙烯-二烯烴共聚物)。另外，根據本實施方式的乙烯丙烯橡膠為了得到管道材料用密封件所需要的耐熱性、耐寒性、密封性，含有亞乙基降冰片烯等第三成分，并且，就乙烯與丙烯的共聚比來說，優(yōu)選乙烯含量為45%~80%的EPDM。乙烯丙烯橡膠的重平均分子量通常優(yōu)選5萬以上，更優(yōu)選7萬以上，特別優(yōu)選能夠使用10萬~50萬左右的物質。乙烯丙烯橡膠的分子量如果在該范圍內，則乙烯丙烯橡膠分子互相絡合，互相連接，因而乙烯丙烯橡膠與凝集的碳納米纖維易于互相侵入，從而使碳納米纖維彼此分離的效果就會很明顯。乙烯丙烯橡膠的分子量如果小于5000，則乙烯丙烯分子就不能夠互相充分地絡合，即使在后面將要說明的步驟中施加剪切力，也具有使碳納米纖維分散的效果減弱的趨勢。另外，如果乙烯丙烯橡膠的分子量大于500萬，則乙烯丙烯橡膠過于堅硬而具有加工性下降的趨勢。(IV)管道材料用密封件的制造方法[0068]管道材料用密封件的制造方法具有第一工序和第二工序。
[0069]第一工序
[0070]首先，說明管道材料用密封件的制造方法中的第一工序。第一工序對利用氣相沉積法制備的第一碳納米纖維進行氧化處理而得到表面被氧化的第二碳納米纖維。第一碳納米纖維可以使用上述實施了石墨化處理的碳納米纖維。在第一步驟中得到的第二碳納米纖維利用X射線光電子能譜法(XPS)所測定的表面氧濃度為2.6atm%~4.6atm%，優(yōu)選為3.0atm%~4.0atm%,更優(yōu)選為3.latm%~3.7atm%。第二碳納米纖維最好氧化到其表面氧濃度比第一碳納米纖維的表面氧濃度增加0.2atm%以上的程度。第一工序可以按如下方式進行氧化處理:使利用X射線光電子能譜法(XPS)所測定的第二碳納米纖維的表面氧濃度相對于第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加量為0.5atm%~2.6atm%。這種第二碳納米纖維的表面氧濃度相對于第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加量更優(yōu)選為0.9atm%~ 1.9atm%,進一步優(yōu)選為1.0atm%~1.6atm%。另外,第一工序能夠按如下方式進行氧化處理:使利用X射線光電子能譜法(XPS)所測定的第二碳納米纖維的表面氧濃度相對于第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加百分比為20%~120%。這種第二碳納米纖維的表面氧濃度相對于第一碳納米纖維的表面氧濃度的增加百分比更優(yōu)選為43%~90%，進一步優(yōu)選為48%~76%。這樣，由于第二碳納米纖維的表面被適度氧化了，因而第二碳納米纖維與乙烯丙烯橡膠之間的表面反應性可以提高，從而能夠改善碳納米纖維在乙烯丙烯橡膠中的分散不良。第一工序能夠在含有氧氣的氣氛中對所述第一碳納米纖維進行600°C~800°C的熱處理。例如，將第一碳納米纖維配置在大氣氣氛的爐內，并將溫度設定為600°C~800°C范圍的規(guī)定溫度，進行熱處理，從而可以使第二碳納米纖維的表面氧化為所要求的氧濃度。在該第一工序中進行熱處理的時間是在規(guī)定溫度的熱處理爐內保持第一碳納米纖維的時間，例如,可以是10分鐘~180分鐘。含有氧氣的氣氛既可以是大氣中，也可以是氧氣氣氛，同時也可以使用設定了適當的氧濃度的氣氛。對將第二碳納米纖維的表面在第一步驟中氧化為所期望的氧濃度而言，在氣氛中存在充足的氧濃度即可。熱處理溫度可以在600°C~800°C的范圍內恰當地設定，以便得到所要求的氧化處理。通常，由于在800°C附近第一碳納米纖維燃燒，對纖維造成很大的損壞，因而溫度和熱處理時間最好反復地進行實驗，慎重地設定。此外，熱處理溫度和熱處理時間能夠根據在第一工序中所使用的爐內的氧氣濃度、爐的容積、所要處理的第一碳納米纖維的量等恰當地進行調整。這樣，在第一工序中經過氧化處理的第二碳納米纖維的質量優(yōu)選比第一碳納米纖維的質量減少例如2%~20%，所減少的量只要在該范圍內，就能夠推測出第二碳納米纖維被適度地氧化了。如果第二碳納米纖維的質量比第一碳納米纖維的質量僅減少了不到2%，則由于第二碳納米纖維的表面氧濃度低，因而具有潤濕性難以得到提高的趨勢。另外，比第一碳納米纖維的質量減少了超過20%的第二碳納米纖維與質量減少20%以下的第二碳納米纖維相比，盡管潤濕性幾乎沒有變化，但是，由于氧化處理而使碳納米纖維的質量減少，由此造成的損失很大。并且，就熱處理的能量消耗量來說，在經濟方面也具有不利的趨勢。這是因為，通過使第一碳納米纖維的表面進行氧化，第一碳納米纖維表面上的一部分碳就會氣化為二氧化碳，進而質量就會減少。只要第二碳納米纖維的質量比第一碳納米纖維的質量減少不超過20%，則就能夠推測出纖維長度幾乎沒有變短，因而優(yōu)選。此外，第二碳納米纖維的表面氧濃度可以利用XPS (X射線光電子能譜法)進行分析。在利用XPS對氧濃度進行的分析中，為了除去附著于第二碳納米纖維表面上的雜質，優(yōu)選，對測定前的第二碳納米纖維進行例如0.5分鐘~1.0分鐘時間的氬氣蝕刻，在露出第二碳納米纖維的清潔表面之后再進行分析。該氬氣蝕刻的氬氣濃度優(yōu)選為5 X KT2Pa~20 X l(T2Pa，氬氣壓力(表壓)優(yōu)選為0.4MPa~0.5MPa。利用XPS對氧濃度進行的分析優(yōu)選在如下狀態(tài)下進行:將作為導電性粘著劑的例如碳帶貼在XPS裝置的金屬臺上，將第二碳納米纖維撒在該碳帶上，使其附著在該碳帶上，并將未附著于該碳帶上的多余的第二碳納米纖維抖落去除。這樣，在利用XPS法對氧濃度進行的分析中，優(yōu)選，將第二碳納米纖維按壓到碳帶上，并在沒有凝固為塊狀而盡可能在接近于粉體的狀態(tài)下進行分析。
[0071]通過第一工序得到的第二碳納米纖維利用拉曼散射光譜法所測定的UOOcnT1附近的峰強度D與1600CHT1附近的峰強度G之比(D/G)優(yōu)選為0.12~0.22。由于第二碳納米纖維的表面結晶缺陷增多，因而第二碳納米纖維的拉曼峰比(D/G)比第一碳納米纖維的拉曼峰比(D/G)變大。第二碳納米纖維最好氧化至其拉曼峰比(D/G)比第一碳納米纖維的拉曼峰比(D/G)增加0.02以上的程度。另外，第二碳納米纖維的氮吸附比表面積優(yōu)選為34m2/g~58m2/g。由于第二碳納米纖維的表面粗燥，因而其氮吸附比表面積比第一碳納米纖維的氮吸附比表面積變大。第二碳納米纖維最好氧化至其氮吸附比表面積比第一碳納米纖維的氮吸附比表面積增加9m2/g以上的程度。在第一工序中所使用的第一碳納米纖維的平均直徑優(yōu)選為4nm~250nm，在第一工序中得到的第二碳納米纖維的平均直徑能夠為4nm~230nm。通過使用這樣的第二碳納米纖維，可以提供與乙烯丙烯橡膠間的表面反應性，進而能夠改善對乙烯丙烯橡膠的潤濕性。
[0072]第二碳納米纖維向乙烯丙烯橡膠中的混合量可以根據用途進行設定。但是，由于第二碳納米纖維與乙烯丙烯橡膠的潤濕性提高了，因而例如在制備相同剛性的管道材料用密封件時，混合量較少，進而比較經濟。
[0073]第二工序
[0074]管道材料用密封件的制造方法的第二工序將平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑和在上述第一步驟中得到的第二碳納米纖維混合在乙烯丙烯橡膠中，并利用剪切力使其分散于該乙烯丙烯橡膠中。
[0075]作為第二工序，可以列舉出如下的方法:將乙烯丙烯橡膠與第二碳納米纖維供給到開放式輥、單軸或者雙軸擠出機、班拍里混煉機、混捏機等眾所周知的混合機中進行混煉。炭黑等第二碳納米纖維以外的填充材料優(yōu)選在供給第二碳納米纖維之前供給到混合機中?；鞜捯蚁┍┫鹉z、炭黑以及第二碳納米纖維的步驟能夠包括:第一混煉工序，以第一溫度混煉乙烯丙烯橡膠和炭黑以及第二碳納米纖維；第二混煉工序，以第二溫度混煉在第一混煉工序中得到的混合物；以及第三混煉工序，將在第二混煉工序中得到的混合物進行薄通(緊軋)。在本實施方式中，使用圖1和圖2來詳細說明作為第一混煉工序和第二混煉工序而采用了密閉式混煉法、作為第三混煉工序采用了開放式輥法的例子。
[0076]圖1是示意性表示采用雙轉子密閉式混煉機11進行的混合工序的圖。圖2是示意性表示采用開放式輥軋機進行的管道材料用密封件的第三混煉工序(薄通)的圖。
[0077]在圖1中，密閉式混煉機11具有第一轉子12和第二轉子14。[0078]混合工序
[0079]首先，從密閉式混煉機11的材料供給口投入乙烯丙烯橡膠200，并使第一、第二轉子12、14旋轉。然后，再向腔室18內加入規(guī)定量的炭黑212和第二碳納米纖維220，進一步使第一、第二轉子12、14旋轉，進而進行乙烯丙烯橡膠200與炭黑212以及第二碳納米纖維220的混合。
[0080]第一混煉工序
[0081]然后，進行第一混煉工序，即、其再使第一、第二轉子12、14以規(guī)定的速度比旋轉，進而以較高的剪切力混煉在混合工序中得到的混合物。在第一混煉工序中，為了得到盡可能高的剪切力，將乙烯丙烯橡膠與第二碳納米纖維的混合以比第二混煉工序低50°C~100°C的第一溫度進行。第一溫度是優(yōu)選為O~50°C,更優(yōu)選為5°C~30°C的第一溫度。第一溫度的設定既可以根據腔室18的溫度而設定，也可以根據第一、第二轉子12、14的溫度進行設定，或者可以一邊測量混合物的溫度，一邊進行速度比的控制、各種溫度的控制。另外，在緊接著上述混合工序而使用同一密閉式混煉機11進行第一混煉工序時，可以預先設定為第一溫度。
[0082]在使用非極性EPDM (乙烯-丙烯-二烯烴共聚橡膠)作為乙烯丙烯橡膠200時，通過第一混煉工序，第二碳納米纖維220盡管殘留有凝集塊，但也會分散到整個乙烯丙烯橡膠200中。
[0083]第二混煉工序
[0084]然后，再將通過第一混煉工序得到的混合物投入至另外的密閉式混煉機中，進行第二混煉工序。在第二混煉工序中，為了切斷乙烯丙烯橡膠的分子而生成自由基，以比第一溫度高50°C~100°C的第二溫度進行混煉。在第二混煉工序中使用的密閉式混煉機利用內置于轉子內的加熱器或內置于腔室中的加熱器來升高至第二溫度，從而能夠以比第一溫度高的第二溫度進行第二混煉工序。第二溫度可以根據所使用的乙烯丙烯橡膠的種類恰當地選擇，而優(yōu)選50°C~150°C。這樣，通過進行第二混煉工序 ，乙烯丙烯橡膠的分子將被切斷，生成自由基，從而第二碳納米纖維容易與乙烯丙烯橡膠分子的自由基結合。
[0085]第三混煉工序
[0086]然后，再將通過第二混煉工序得到的混合物36投入至已設定為第一溫度的開放式輥30中，如圖2所示，進行例如I次~10次的第三混煉工序(薄通工序)，進行延壓(分出)。第一輥32和第二輥34的輥間隔d (輥隙)可以設定為剪切力比第一、第二混煉工序大的O~0.5mm,例如0.3mm,棍溫與第一混煉工序相同，可以設定為O~50°C、更優(yōu)選5°C~30的第三溫度。如果設第一輥32的表面速度為VI，第二輥34的表面速度為V2，那么，兩者在薄通過程中的表面速度之比(V1/V2)優(yōu)選為1.05~3.00，更優(yōu)選為1.05~1.2。通過使用這樣的表面速度比，能夠得到所期望的剪切力。薄通后的混合物36利用輥進行延壓，以分出成片狀。第三混煉工序是將第二碳納米纖維更均勻地分散于乙烯丙烯橡膠中的收尾的分散工序,在要求更均勻的分散性時有效。通過該第三混煉工序(薄通工序),生成了自由基的乙烯丙烯橡膠以逐根地抽出第二碳納米纖維的方式作用，從而能夠使第二碳納米纖維更分散。另外，可以在第三混煉工序中投入硫化劑(交聯劑)，也進行硫化劑的均勻分散。
[0087]像上述這樣，通過進行采用第一溫度的第一混煉工序，利用較高的剪切力能夠使第二碳納米纖維分散在整個乙烯丙烯橡膠中，再通過進行第二溫度下的第二混煉工序和第三溫度下的第三混煉工序，從而利用乙烯丙烯橡膠的自由基能夠解開第二碳納米纖維的凝聚塊。根據本實施方式，在第三混煉工序中當混合物從窄輥間被擠出時，由于乙烯丙烯橡膠的彈性所產生的彈性恢復力，混合物變形得比輥的間隔厚。可以推測出，該變形使受到強剪切力作用的混合物再進行復雜的流動，并使第二碳納米纖維分散在乙烯丙烯橡膠中。于是，暫時分散的第二碳納米纖維能夠通過與乙烯丙烯橡膠的相互化學作用，防止再凝聚，從而能夠具有良好的分散穩(wěn)定性。所以，即使是EPDM這樣的非極性乙烯丙烯橡膠，也能夠使第二碳納米纖維分散在整個橡膠中，同時能夠制造無第二碳納米纖維凝聚塊的管道材料用密封件。而且，由于第二碳納米纖維的表面被適度氧化處理了，因而與乙烯丙烯橡膠的潤濕性提聞了。
[0088]此外，在利用剪切力使第二碳納米纖維分散在乙烯丙烯橡膠中的第一、第二混煉工序中，從加工性來說，優(yōu)選使用密閉式混煉機，但是也可以使用開放式輥法等其他混煉機。作為密閉式混煉機，能夠采用班拍里混煉機、混捏機、布拉本達等切線式或者嚙合式。第一、第二、第三混煉工序不限定于上述密閉式混煉法、開放式輥法，還能夠利用多軸擠出混煉法(例如雙軸擠出機)進行。混煉機可以根據生產量等通過恰當地組合來選擇。尤其是第三混煉工序中的開放式輥法，不僅能夠管理輥的溫度，而且還能夠測定并管理混合物的實際溫度，因而優(yōu)選。
[0089]在管道材料用密封件的制造方法中，向薄通后被延壓過的薄片狀的混合物中再混合硫化劑，或者，在任意一個混煉工序中預先混合硫化劑，再通過諸如注塑成型法、轉移成型法、壓力成型法、擠出成型法、壓延加工法等通常采用的橡膠成型加工方法，成型為各種管道材料所要求的密封件的形狀，例如，可以采用模具硫化方式等，通過加熱、硫化來成型管道材料用密封件。
[0090]在根據本實施方式的管道材料用密封件的制造方法中，通常能夠加入在乙烯丙烯橡膠的加工中所使用的配合劑。作為配合劑，能夠使用周知的配合劑。作為配合劑，例如，能夠列舉出:交聯劑、硫化劑、硫化促進劑、硫化延遲劑、軟化劑、增塑劑、硬化劑、補強劑、填充劑、防老化劑、著色劑等。這些配合劑能夠在例如開放式輥中的第二碳納米纖維投入前或投入后投入到乙烯丙烯橡膠中。
[0091](V)管道材料用密封件
[0092]接下來，使用圖3和圖4在下述中說明管道材料用密封件。
[0093]圖3是表示作為管道材料的一種實施方式的蝶形閥的構成概況的縱截面圖。圖4是說明作為管道材料的一種實施方式的蝶閥的開閉動作的圖3X-X，截面圖。
[0094]管道材料用密封件能夠用于開閉各種流體的管道或者這些流體的流道的閥等各種管道材料中，而在圖3和圖4所示的作為管道材料的一種實施方式，使用蝶閥20來說明管道材料用密封件的構成概況。蝶閥20在由金屬等剛性材料做成的圓筒形的閥體21的內周面上安裝了利用上述(IV)說明過的制造方法得到的環(huán)狀密封件22 (也有時稱作座環(huán)、橡膠片、橡膠襯墊或者橡膠墊)，并在密封件22的內側配置了圓板狀的閥盤々)24。在閥盤24的中心軸線上以從閥盤24的上下突出的方式安裝有圓柱狀的閥桿23、23，同時閥桿23,23穿過閥體21和密封件22，安裝成轉動自如。通過使閥盤24旋轉，將閥盤24的外周面24a緊壓到處于密封件 22的內周面上的密封面22a上，進而閥盤24的外周面24a關閉閥門。所以，通過以閥桿23、23的縱軸為中心而使閥盤24來回轉動，就能夠開閉閥內流體的流道28。這種結構的蝶閥20不僅密封件22的接液面積大，而且涂布的潤滑材料的效果易于在短時間內減弱，并且，閥盤24是一種強力按壓密封件22而滑動的結構，因而具有易于發(fā)生因密封件22被氯劣化而造成的黑色成分剝離的趨勢，但是通過使用這種耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件22，能夠減少黑色成分的剝離。
[0095]此外，所謂管道材料是指閘閥、截止閥、針形閥、逆止閥、球閥、水龍頭、蝶閥、隔膜閥、安全閥、放出閥、減壓閥、調節(jié)閥、蒸汽疏水閥、電磁閥、通氣閥、供水閥等閥；以及螺旋式接頭、焊接式接頭、熔敷式接頭、熔融式接頭、粘結式接頭、快速流體接頭、卡套式接頭、緊固式接頭、伸縮式接頭、夾緊式接頭、單觸式接頭、滑動式接頭、壓縮式接頭、擴管式接頭、滾壓螺絲式接頭、插入式接頭、耦合式接頭、箱體式接頭、可撓性接頭等接頭。
[0096]管道材料用密封件含有:乙烯丙烯橡膠、經過表面氧化處理的第二碳納米纖維以及平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑，在耐氯性方面優(yōu)異。在乙烯丙烯橡膠中含有利用X射線光電子能譜法(XPS)測量的表面氧濃度為2.6atm%~4.6atm%的碳納米纖維。第二碳納米纖維均勻地分散于乙烯丙烯橡膠中。第二碳納米纖維由于經過了氧化處理，因而與乙烯丙烯橡膠的潤濕性得到改善，進而管道材料用密封件的剛性或者柔軟性得到改善。特別是，經過表面氧化處理的碳納米纖維以及平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑對氯、氯離子、次氯酸、次氯酸離子也比較穩(wěn)定，從而作為管道材料用密封件在耐氯性方面優(yōu)異。在管道材料用密封件中，從補強性、加工性、經濟性等方面，優(yōu)選相對于乙烯丙烯橡膠100質量份，混合5質量份~50質量份的碳納米纖維和10質量份~120質量份的炭黑。
[0097]接下來，說明本發(fā)明的一種實施方式涉及的耐油性優(yōu)異的管道材料用密封件及其制造方法和本發(fā)明的一種實施方式涉及的管道材料。
[0098]根據本發(fā)明的、耐油性優(yōu)異的管道材料用密封件，其特征在于，相對于上述乙烯丙烯橡膠100質量份，含有5質量份~70質量份的碳納米纖維和O質量份~120質量份的炭黑，并且上述碳納米纖維和上述炭黑的總量為50質量份~190質量份。
[0099]本發(fā)明的一種實施方式涉及的管道材料，其特征在于，具有耐油性優(yōu)異的密封件，該密封件相對于乙烯丙烯橡膠100質量份，含有5質量份~70質量份的碳納米纖維和O質量份~120質量份的炭黑，并且上述碳納米纖維和上述炭黑的總量為50質量份~190質量份。
[0100](VI)碳納米纖維
[0101]碳納米纖維例如可以利用氣相沉積法進行制備。氣相沉積法是一種在金屬類催化劑的存在下，使烴等氣體進行氣相熱分解來制備碳納米纖維的方法。下面更詳細地說明氣相沉積法，將例如苯、甲苯等有機化合物作為原料，將二茂鐵、二茂鎳等有機過渡金屬化合物用作金屬催化劑，將這些化合物連同載氣一起導入至被設定為高溫例如400°C~1000°C的反應溫度的反應爐中，進而能夠采用在基板上生成碳納米纖維的方法、在浮游狀態(tài)下使碳納米纖維生成的方法或者使碳納米纖維沉積在反應爐壁上的方法等。另外，通過使預先被承載在氧化鋁、碳等耐火性支撐體上的含金屬粒子與含碳化合物高溫接觸，也能夠得到平均直徑為70nm以下的碳納米纖維。利用氣相沉積法制備的碳納米纖維的平均直徑優(yōu)選為 4nm ~250nmo
[0102]這樣，可以將通過氣相沉積法制備的碳納米纖維在惰性氣體氣氛中在2000°C~3200°C溫度下進行熱處 理。該熱處理溫度更優(yōu)選為2500°C~3200°C，尤其優(yōu)選為2800°C~3200°C。熱處理溫度如果為2000°C以上，則可以除去在進行氣相成長時沉積在碳納米纖維表面上的無定形狀的沉積物、殘留的催化劑金屬等雜質，因而優(yōu)選。另外，如果碳納米纖維的熱處理溫度為2500°C以上，則碳納米纖維的骨架進行石墨化(結晶化)，碳納米纖維的缺陷減少，強度提高，因而優(yōu)選。此外，如果碳納米纖維的熱處理溫度為3200°C以下，則不易發(fā)生由石墨升華引起的石墨骨架的破壞，因而優(yōu)選。
[0103]碳納米纖維可以舉例給出諸如所謂的碳納米管等。碳納米管具有石墨碳原子六角網面的一個面卷曲成一層或者多層的結構。另外，也能夠使用局部具有碳納米管結構的碳材料。此外，除了碳納米管這種名稱之外,也有時以石墨纖維納米管、氣相沉積碳纖維這樣的名稱進行稱呼。
[0104]另外，在將碳納米纖維混合在乙烯丙烯橡膠中之前，為了提高與乙烯丙烯橡膠的潤濕性，可以進行各種表面處理。例如，碳納米纖維可以將利用氣相沉積法制備的碳納米纖維進行表面氧化處理。碳納米纖維可以將實施了上述石墨化處理的碳納米纖維進行表面氧化處理。表面氧化處理的工序能夠按如下方式進行氧化處理:使利用X射線光電子能譜法(XPS)測定的、處理前的碳納米纖維的表面氧濃度比處理后的碳納米纖維的表面氧濃度高
0.5atm%~2.6atm%。另外,表面氧化處理的工序能夠按如下方式進行氧化處理:使利用X射線光電子能譜法(XPS)所測定的、處理前的碳納米纖維的表面氧濃度比處理后的碳納米纖維的表面氧濃度的高20%~120%。通過表面氧化處理工序而得到的碳納米纖維利用X射線光電子能譜法(XPS)測量的表面氧濃度可以為2.6atm%~4.6atm%。表面氧化處理工序可以在含有氧氣的氣氛中對碳納米纖維進行600°C~800°C的熱處理。例如，將碳納米纖維配置在大氣氣氛的爐內，并將溫度設定為600°C~800°C范圍的規(guī)定溫度，進行熱處理，進而碳納米纖維的表面可以氧化為所要求的氧濃度。
[0105]另外，例如，碳納米纖維可以不進行石墨化處理，而在比上述氣相沉積法中的反應溫度高的高溫1100°c~1600°C下對通過氣相沉積法制備的碳納米纖維進行熱處理(惰性氣體氣氛中)。這樣，熱處理后的碳納米纖維，由于表面適度地存在非結晶部分，因而與乙烯丙烯橡膠的潤濕性良好，并且缺陷也比較少，因而碳納米纖維的強度也足夠大，所以優(yōu)選。
[0106](VII)炭黑
[0107]炭黑只要為平均粒徑為IOnm~10 μ m的炭黑，則可以組合I種或者多種使用了各種原料的各種等級的炭黑來使用。炭黑更優(yōu)選基本構成粒子的平均粒徑為IOnm~150nm。炭黑由于能夠分割乙烯丙烯橡膠體系，因而能夠節(jié)約乙烯丙烯橡膠的混合量和碳納米纖維的混合量，進而經濟性優(yōu)異。
[0108](VIII)乙烯丙烯橡膠
[0109]作為乙烯丙烯橡膠，優(yōu)選使用EPDM (乙烯-丙烯-二烯烴共聚物)。另外，本實施方式涉及的乙烯丙烯橡膠為了得到管道材料用密封件所需要的耐熱性、耐寒性、密封性，含有亞乙基降冰片烯等第三成分，并且，就乙烯與丙烯的共聚比來說，優(yōu)選乙烯含量為45%~80%的EPDM。乙烯丙烯橡膠的重平均分子量通常優(yōu)選5萬以上的，更優(yōu)選7萬以上的，尤其優(yōu)選能夠使用10萬~50萬左右的物質。乙烯丙烯橡膠的分子量如果在該范圍內，則乙烯丙烯橡膠分子互相絡合互相連接，因而乙烯丙烯橡膠與凝集的碳納米纖維易于互相侵入，因而使碳納米纖維彼此分離的效果就會很明顯。乙烯丙烯橡膠的分子量如果小于5000，則乙烯丙烯分子不能夠互相充分地絡合，即使在后面將要說明的步驟中施加剪切力，也具有使碳納米纖維分散的效果減弱的趨勢。另外，如果乙烯丙烯橡膠的分子量大于500萬，則乙烯丙烯橡膠過于堅硬而具有加工性下降的趨勢。[0110](IX)管道材料用密封件的制造方法
[0111]在管道材料用密封件的制造方法中，將炭黑和碳納米纖維混合在乙烯丙烯橡膠中，再利用剪切力分散在該乙烯丙烯橡膠中。
[0112]作為混合乙烯丙烯橡膠和碳納米纖維的方法，可以列舉出將它們供給到開放式輥、單軸或者雙軸擠出機、班拍里混煉機、混捏機等眾所周知的混合機中進行混煉的方法。炭黑等碳納米纖維以外的填充材料優(yōu)選在供給碳納米纖維之前供給到混合機中?；鞜捯蚁┍┫鹉z、炭黑、碳納米纖維的工序可以與上述(IV)的第二工序同樣地進行實施，該工序包括:第一混煉工序，以第一溫度混煉乙烯丙烯橡膠和炭黑以及碳納米纖維；第二混煉工序，以第二溫度混煉在第一混煉工序中得到的混合物；以及第三混煉工序，將在第二混煉工序中得到的混合物進行薄通(緊軋)。此時，在上述(IV)中圖1的符號220為第二碳納米纖維，而在本實施方式中，圖1的符號220則為碳納米纖維。在這里，使用了圖1、2的管道材料用密封件的制造方法與上述(IV)重復，故省略。
[0113](X)管道材料用密封件和蝶閥
[0114]本實施方式的管道材料用密封件可以應用于在上述(V)的說明中所使用的圖3、4的管道材料用密封件和蝶閥。所以，在這里，由于圖3、4中的管道材料用密封件和蝶閥的說明與上述(V)重復，故省略。
[0115]另外，本實施方式中的管道材料可以為在上述(V)中例舉出的管道材料。
[0116]在上述(IX)中得到的管道材料用密封件，相對于上述乙烯丙烯橡膠100質量份，含有5質量份~70質量份的碳納米纖維和O質量份~120質量份的炭黑，并且，上述碳納米纖維和上述炭黑的總量為50質量份~190質量份。使用圖5和圖6來說明管道材料用密封件的耐油性。圖5是表示將管道材料用密封件的一部分放大后的截面的示意圖。圖6是表示將現有的管道材料用密封件的一部分放大后的截面的示意圖。
[0117]如圖6所示，由于現有的管道材料用密封件利用炭黑58進行補強，因而油會如箭頭56所示浸入到乙烯丙烯橡膠50中，膨潤。與此相反，如圖5所示，在一種實施方式涉及的管道材料用密封件中，分散在乙烯丙烯橡膠50中的碳納米纖維52以及形成在其周圍的結合橡膠狀的界面相54形成網絡，進而阻止箭頭所示的油56的浸入。另外，由碳納米纖維52和界面相54形成的網絡可以限制乙烯丙烯橡膠50的移動，因而能夠推測出，可以物理地抑制由浸入過來的油引起的膨潤。此外，為了簡化說明，在圖5中沒有含有炭黑。
[0118]另外，管道材料用密封件由于已經由碳納米纖維補強了，因而具有管道材料用密封件所要求的物理強度上的基本性能，同時能夠使摩擦系數下降?？梢酝茰y出，這是由于在密封件的表面上多點存在由碳納米纖維與界面相構成的高彈性率部分，并且該高彈性率部分從密封件表面突出而形成凹凸。通過在例如閥盤24的外周面24a的幾乎整個圓周與密封件22的內周面22a接觸這樣的蝶閥20中采用如此地使摩擦系數下降的管道材料用密封件，從而能夠使閥盤24的旋轉扭矩下降，因而節(jié)能。另外，通過使管道材料用密封件的表面摩擦系數下降，從而能夠降低管道材料用密封件的磨損，進而能夠期待長壽命。
[0119] 碳納米纖維和炭黑對乙烯丙烯橡膠的混合量可以根據由管道材料用密封件用途所需要的補強程度和其他填充劑的混合量等恰當地調整。例如，通過增加碳納米纖維的混合量，能夠提高耐油性，使摩擦系數下降，但是，由于碳納米纖維價格昂貴，因而考慮到經濟性，優(yōu)選組合炭黑進行調配。管道材料用密封件，相對于上述乙烯丙烯橡膠100質量份，含有5質量份~70質量份的碳納米纖維和O質量份~120質量份的炭黑，并且上述碳納米纖維和上述炭黑的總量為50質量份~190質量份,更優(yōu)選碳納米纖維為15質量份~65質量份。碳納米纖維的混合量如果為5質量份以上，則通過增加炭黑的混合量，可以得到對乙烯丙烯橡膠的補強效果、耐油性、低摩擦系數，碳納米纖維的混合量如果為70質量份以下，則通過減少炭黑的混合量能夠調整為適度的硬度，同時也能夠進行加工。
[0120]實施例
[0121]下面，說明本發(fā)明的實施例，但是，本發(fā)明并不限于此。
[0122]首先，使用實施例1~4和比較例I~5的管道材料用密封件樣品評價了耐氯性。
[0123]( I)碳納米纖維的表面氧化處理
[0124](1-1)在縱型加熱爐(內徑17.0cm，長度150cm)的頂部安裝噴嘴。將加熱爐的爐內壁溫度升高到1000°c并維持該溫度，以流量100L/分鐘的氫氣直接噴霧散布到爐壁上的方式從噴霧噴嘴供給含有4重量％ 二茂鐵的苯的液體原料20g/分。此時的噴霧器的形狀為圓錐側面狀(喇叭狀或者傘狀)，噴嘴的頂角為60°。在這樣的條件下，二茂鐵熱分解而生成鐵微粒，該鐵微粒子作為種子(核)，并由苯的熱分解生成的碳使碳納米纖維生長。一邊每隔5分鐘刮掉通過本方法生成的碳納米纖維，連續(xù)制備I個小時。
[0125]將如此利用氣相沉積法制備的碳納米纖維在惰性氣體氣氛中2800 °C下進行熱處理，石墨化。石墨化后的第一(未處理)碳納米纖維(表1中表示為“CNT-N”)平均直徑為87nm、平均長度10 μ m、拉曼峰比(D/G) 0.08、氮吸附比表面積為25m2/g、表面氧濃度為2.latm%0
[0126](I~2)將石墨化的第一碳納米纖維放入到大氣氣氛的加熱爐(臺式電爐AMF-20NAsahi理化制作所制造)中，并以表1所示的溫度(575°C~720°C )與時間(I個小時或者2個小時)保持在加熱爐內來進行熱處理，進而進行氧化處理，得到了第二碳納米纖維。
[0127]加熱爐的溫度設定是觀察使用TG (質量分析)法測定第一碳納米纖維的質量減少的結果而進行設定。在TG (熱質量分析)法中，測定了在大氣中使第一碳納米纖維升溫情況下的質量減少，從而表示出了如圖7所示的第二碳納米纖維相對于溫度的質量變化。此時，升溫速度為10°c /min,氣氛為大氣(壓縮空氣200ml/min)。根據該測定結果,在從第一碳納米纖維的質量開始減少的600°C到第一碳納米纖維的質量減少變?yōu)?00%(燃燒完)的800°C之間，將加熱爐設定為了如表1所示的5個設定溫度，得到了 5種第二碳納米纖維。如表1所示，根據加熱爐的設定溫度不同，第二碳納米纖維分別表示為“CNT-A (575°C)”、“CNT-B(615°C)”、“CNT-C (650°C)”、“CNT-D (690°C )”、“CNT_E (720°C)”。此外，加熱爐內的實際溫度相對于設定溫度在±30°C的范圍內。
[0128]另外，對5種第二碳納米纖維分別測定了拉曼峰比(D/G)、氮吸附比表面積、表面氧濃度，其結果如表1所示。另外，根據第一和第二碳納米纖維的表面氧濃度的測定結果，計算了各第二碳納米纖維的表面氧濃度(b)相對于進行氧化處理前的第一碳納米纖維(“CNT-N”)的表面氧濃度(a)的增加量(c=b - a)和表面氧濃度的增加比例(d=100 -c/a),結果如表1所示。拉曼峰比使用了 KAISER OPTICAL SYSTEM公司制造的H0L0LAB-5000型(532nmND:YAG)，利用拉曼散射光譜法測定了第二碳納米纖維的UOOcnT1附近的峰強度D與1600cm-1附近的峰強度G之比(D/G)。氮吸附比表面積(m2/g)使用了 Yuasa 1nics公司制造的N0VA3000型(氮氣)進行測定了。第二碳納米纖維的表面氧濃度使用XPS (X射線光電子能譜分析法(X-ray photo electron spectroscopy))進行測定。具體而言，首先，將第二碳納米纖維撒在金屬臺上的碳帶上，使其附著，并將未附著于該碳帶上的多余的第二碳納米纖維抖落去除，然后，將金屬臺安裝到了 XPS裝置中。XPS裝置使用了日本電子公司制造的“微觀分析用X射線光電子能譜裝置” JPS-9200。于是，接著對作為粉體狀試樣的第二碳納米纖維進行了氬氣濃度為8X10_2Pa、0.5分鐘的氬氣蝕刻，得到了第二碳納米纖維潔凈的表面。然后，將XPS裝置的X射線源設定為了分析直徑為1mm、對陰極為Al/Mg孿生靶、加速電壓10kV、發(fā)射 電流為30mA，測定了第二碳納米纖維的表面氧濃度。通過XPS檢測出的第二碳納米纖維的表面的元素為氧和碳。
[0129][表1]
[0130]
【權利要求】
1.一種耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件，含有: 乙烯丙烯橡膠； 經表面氧化處理的碳納米纖維；以及 平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑。
2.根據權利要求1所述的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件， 用X射線光電子能譜法(XPS)測量的所述碳納米纖維的表面的氧濃度為2.6atm%~4.6atm%。
3.根據權利要求1或2所述的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件， 所述碳納米纖維的平均直徑為4nm~230nm。
4.根據權利要求1或2所述的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件， 相對于100質量份所述乙烯丙烯橡膠，混合有5質量份~50質量份所述碳納米纖維和10質量份~120質量份所述炭黑。
5.一種耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法，包括: 第一工序，對利用氣相沉積法制造的第一碳納米纖維進行氧化處理，得到表面被氧化的第二碳納米纖維；以及 第二工序，將所述第二碳納米纖維和平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑混合在乙烯丙烯橡膠中，并利用剪切力分散到該乙烯丙烯橡膠中。
6.根據權利要求5所述的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法， 用X射線光電子能譜法(XPS)測量的所述碳納米纖維的表面的氧濃度為2.6atm%~4.6atm%。
7.根據權利要求5或6所述的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法， 所述第一工序中進行的氧化處理使利用X射線光電子能譜法(XPS)測量的所述第二碳納米纖維的表面的氧濃度相對于所述第一碳納米纖維的表面的氧濃度的增加量為0.5atm% ~2.6atm%。
8.根據權利要求5或6所述的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法， 所述第一工序中進行的氧化處理使利用X射線光電子能譜法(XPS)測量的所述第二碳納米纖維的表面的氧濃度相對于所述第一碳納米纖維的表面的氧濃度的增加比例為20% ~120%。
9.根據權利要求5或6所述的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法， 所述第一工序在含有氧的氣氛中、600°C~800°C下對所述第一碳納米纖維進行熱處理。
10.根據權利要求5或6所述的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法， 在所述第一工序中，使所述第一碳納米纖維的質量減少2%~20%而得到所述第二碳納米纖維。
11.根據權利要求5或6所述的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法， 所述第一碳納米纖維的平均直徑為4nm~250nm。
12.根據權利要求5或6所述的耐氯性優(yōu)異的管道材料用密封件的制造方法， 在所述第二工序中，相對于100質量份所述乙烯丙烯橡膠，混合5質量份~50質量份所述第二碳納米纖維和10質量份~120質量份所述炭黑。
13.—種管道材料，具有權利要求1所述的耐氯性優(yōu)異的密封件。
14.一種管道材料，具有耐氯性優(yōu)異的密封件， 所述密封件含有:乙烯丙烯橡膠、表面氧化處理的碳納米纖維以及平均粒徑為50nm~10 μ m的炭黑。
15.根據權利要求14所述的管道材料， 用X射線光電子能譜法(XPS)測量的所述碳納米纖維的表面的氧濃度為2.6atm%~4.6atm%。
16.根據權利要求14或15所述的管道材料， 所述碳納米纖維的平均直徑為4nm~230nm。
17.根據權利要求14或15所述的管道材料， 在所述密封件中，相對于100質量份所述乙烯丙烯橡膠，混合有5質量份~50質量份所述碳納米纖維和10質量份~120質量份所述炭黑。
18.一種耐油性優(yōu)異的管道材料用密封件， 相對于100質量份乙烯丙烯橡膠,含有5質量份~70質量份碳納米纖維和O質量份~120質量份炭黑， 相對于100質量份所述乙烯丙烯橡膠，所述碳納米纖維和所述炭黑的總量為50質量份~190質量份。
19.根據權利要求18所述的耐油性優(yōu)異的管道材料用密封件， 所述碳納米纖維的平均直徑為4nm~230nm, 所述炭黑的平均粒徑為IOnm~10 μ m。
20.根據權利要求18或19所述的耐油性優(yōu)異的管道材料用密封件， 相對于100質量份所述乙烯丙烯橡膠，所述碳納米纖維為15質量份~65質量份。
21.一種管道材料，具有權利要求18或19所述的耐油性優(yōu)異的密封件。
22.—種管道材料，具有耐油性優(yōu)異的密封件， 在所述密封件中，相對于100質量份所述乙烯丙烯橡膠，含有5質量份~70質量份碳納米纖維和O質量份~120質量份炭黑， 相對于100質量份所述乙烯丙烯橡膠，所述碳納米纖維和所述炭黑的總量為50質量份~190質量份。
23.根據權利要求22所述的管道材料， 所述碳納米纖維的平均直徑為4nm~230nm, 所述炭黑的平均粒徑為IOnm~10 μ m。
24.根據權利要求22或23所述的管道材料， 相對于100質量份所述乙烯丙烯橡膠，所述碳納米纖維為15質量份~65質量份。
【文檔編號】C08K7/06GK103589075SQ201310554207
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2009年7月10日 優(yōu)先權日:2008年7月11日
【發(fā)明者】野口徹, 植木宏之, 淺野祐一 申請人:日信工業(yè)株式會社, 株式會社開滋