一種纖維素及其衍生物的改性方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種纖維素及纖維素衍生物的接枝改性方法。它主要是利用纖維素及纖維素衍生物表面的羥基，在催化劑的作用下，引發(fā)其他單體進(jìn)行接枝改性。在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，反應(yīng)溫度為30-100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-48h，反應(yīng)完畢得到改性纖維素基材料。將本發(fā)明改性得到的接枝聚合物添加到卷煙過濾嘴，制備得到的過濾嘴棒，對煙氣吸附效果明顯的，可以選擇性截留煙氣中的有害成分，綜合性能優(yōu)異。本發(fā)明使用的原料價(jià)廉、工藝方法簡單、反應(yīng)體系可以重復(fù)使用、能耗低，降低了制備成本，具有良好的市場應(yīng)用前景，是將纖維素及其衍生物工業(yè)轉(zhuǎn)化利用的重要方法之一。
【專利說明】一種纖維素及其衍生物的改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及改性纖維素及纖維素衍生物的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體說是一種纖維素及纖維素衍生物的接枝改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著白色污染問題的日益嚴(yán)重及人們對環(huán)境保護(hù)的日益重視，開發(fā)可完全生物降解材料逐漸成為科學(xué)發(fā)展的熱點(diǎn)趨勢。纖維素廣泛的來源于樹木、棉花、麻類植物和其它農(nóng)副產(chǎn)品，是自然界中取之不盡用之不竭的可再生資源。同時(shí)，在自然的環(huán)境中可以被微生物或細(xì)菌完全降解，是一種環(huán)境友好的高分子材料。但是纖維素分子內(nèi)和分子間存在大量的氫鍵，因而它難溶、難融，限制了它的加工和應(yīng)用，因此需要對纖維素進(jìn)行衍生化。
[0003]目前已經(jīng)工業(yè)化的纖維素衍生物有纖維素乙酸酯(CA)，纖維素乙酸丙酸酯(CAP)，纖維素乙酸丁酸酯(CAB)等，但是由于其熔融溫度與降解溫度間的操作窗口太小，纖維素衍生物在工業(yè)應(yīng)用方面仍然以溶液成型為主。在一些需要熔融加工特殊應(yīng)用中，需要添加大量的小分子的增塑劑，而這些小分子的增塑劑在使用過程存在滲出和污染等問題。
[0004]在眾多纖維素及其衍生物的化學(xué)改性中，接枝共聚是一種靈活有效的改性方法，通過接枝共聚可以將不同的官能團(tuán)引入到纖維素主鏈，可以從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度制備性能不同的纖維素基接枝共聚物，在保留纖維素優(yōu)異性能的同時(shí)，通過引入的特殊官能團(tuán)改善纖維素基材料的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性好，工藝簡單，操作簡便，適用廣泛的新型接枝改性纖維素及其衍生物的制備方法。
[0006]本發(fā)明的纖維素及其衍生物的接枝改性方法按以下進(jìn)行:將纖維素或纖維素衍生物、聚合單體和溶劑混合的聚合單體反應(yīng)溶液加入三口瓶中，再加入催化劑，在氮?dú)鈿夥障拢磻?yīng)溫度為30-100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-48h，反應(yīng)完畢得到改性纖維素基材料，纖維素或纖維素衍生物與催化劑的質(zhì)量比為5-100:1,聚合單體反應(yīng)溶液濃度為0.1mo I/L-10mo I/L ;纖維素或纖維素衍生物與聚合單體反應(yīng)溶液的質(zhì)量體積比為1:10-1000g/ml。
[0007]所述的纖維素衍生物包括乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、纖維素硝酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等中的一種。
[0008]所述的聚合單體包括甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯，烯丙胺，4-乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮，N-異丙基丙烯酰胺，丙烯酰胺，丙烯酸，肉桂酸，馬來酸，苯乙烯磺酸鈉，乙烯磺酸鈉，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等中的一種。
[0009]所述的催化劑包括偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鈉、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、高錳酸鉀、硝酸鈰銨、重鉻酸鉀、氯化鐵等中的一種。[0010]所述的溶劑包括水、乙醇、甲醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、正己烷、環(huán)己烷、乙醚、丙酮、乙腈、四氫呋喃、吡啶、二甲基亞砜，N, N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺等中的一種。
[0011]本發(fā)明主要是利用纖維素及纖維素衍生物表面的羥基，在催化劑的作用下，引發(fā)其他單體進(jìn)行接枝改性。本發(fā)明可適用大部分的烯烴類單體，并且可以通過改變反應(yīng)條件，選擇不同的接枝聚合物可以得到不同功能化的改性的纖維素基接枝聚合物。工藝操作簡單，反應(yīng)條件溫和，適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明得到的功能性改性纖維素基接枝聚合物，用于煙用濾嘴方面，制備過濾嘴棒，其對煙氣吸附效果明顯的，可以較好的選擇截留煙氣中的有害成分，綜合性能優(yōu)異；本發(fā)明方法使用的原料價(jià)廉、工藝方法簡單、反應(yīng)體系可以重復(fù)使用、能耗低，降低了制備成本，具有良好的市場應(yīng)用前景，是將纖維素及其衍生物工業(yè)轉(zhuǎn)化利用的重要方法之一。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述反應(yīng)物如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0013]實(shí)施例1
先用聚合單體丙烯酸與溶劑N，N- 二甲基甲酰胺配制成濃度為0.lmol/L丙烯酸-N，N-二甲基甲酰胺的聚合單體反應(yīng)溶液。
[0014]將IOg纖維素與200ml的0.lmol/L丙烯酸-N, N- 二甲基甲酰胺聚合單體反應(yīng)溶液加入三口瓶中，再加入0.1g催化劑偶氮二異丁氰，氮?dú)鈿夥障拢?0(TC下反應(yīng)0.5h，反復(fù)清洗后，真空干燥，即得到接枝改性纖維素。
[0015]實(shí)施例2
先用聚合單體烯丙胺與溶劑乙醇配制成濃度為lOmol/L烯丙胺-乙醇的聚合單體反應(yīng)溶液。
[0016]將IOg的乙酸纖維素與200ml的IOmo 1/L烯丙胺-乙醇聚合單體反應(yīng)溶液加入三口瓶中，再加入催化劑0.1g過硫酸鈉，在氮?dú)鈿夥障拢?0°C反應(yīng)48h，反復(fù)清洗干燥后，得到接枝改性的乙酸纖維素。
[0017]實(shí)施例3
先用聚合單體丙烯酰胺與溶劑水配制成濃度為0.5mol/L丙烯酰胺-水的聚合單體反應(yīng)溶液。
[0018]將20g乙酸丙酸纖維素與200ml的0.5mol/L丙烯酰胺-水聚合單體反應(yīng)溶液加入三口瓶中，再加入催化劑1.62g氯化鐵，在氮?dú)鈿夥障拢?0°C反應(yīng)8h，反復(fù)清洗干燥后，得到接枝改性的乙酸丙酸纖維素。
[0019]實(shí)施例4
先用聚合單體甲基丙烯酸甲酯與溶劑四氫呋喃配制成濃度為lmol/L甲基丙烯酸甲酯-四氫呋喃的聚合單體反應(yīng)溶液。
[0020]將Ig乙酸丁酸纖維素與1000ml的lmol/L的甲基丙烯酸甲酯-四氫呋喃聚合單體反應(yīng)溶液加入三口瓶中，再加入催化劑0.0158g高錳酸鉀，在氮?dú)鈿夥障拢?5°C反應(yīng)6h，反復(fù)清洗干燥后，得到接枝改性的乙酸丁酸纖維素。[0021]實(shí)施例5
先用聚合單體苯乙烯與溶劑甲苯配制成濃度為2mol/L苯乙烯-甲苯的聚合單體反應(yīng)溶液。
[0022]將IOg纖維素硝酸酯與1000ml的2mol/L的苯乙烯-甲苯聚合單體反應(yīng)溶液加入三口瓶中，再加入催化劑0.5g硝酸鈰銨，在氮?dú)鈿夥障拢?5°C反應(yīng)3h，反復(fù)清洗干燥后，得到接枝改性的纖維素硝酸酯。
[0023]實(shí)施例6
先用聚合單體肉桂酸與溶劑乙腈配制成濃度為lmol/L肉桂酸-乙腈的聚合單體反應(yīng)溶液。
[0024]將IOg甲基纖維素與1000ml的lmol/L的肉桂酸-乙腈聚合單體反應(yīng)溶液加入三口瓶中，再加入催化劑0.4g過氧化苯甲酰，在氮?dú)鈿夥障拢?0°C反應(yīng)12h，反復(fù)清洗干燥后，得到接枝改性的甲基纖維素。
[0025]實(shí)施例7
先用聚合單體甲基丙烯酸縮水甘油酯與溶劑三氯甲烷配制成濃度為2mol/L甲基丙烯酸縮水甘油酯-三氯甲烷的聚合單體反應(yīng)溶液。
[0026]將IOg乙基纖維素與1000ml的2mol/L的甲基丙烯酸縮水甘油酯-三氯甲烷聚合單體反應(yīng)溶液加入三口瓶中，再加入催化劑0.5g過氧化甲乙酮，在氮?dú)鈿夥障拢?00C反應(yīng)5h，反復(fù)清洗干燥后，得到接枝改性的乙基纖維素。
[0027]實(shí)施例8
先用聚合單體甲基丙烯酸-2-羥基乙酯與溶劑乙醚配制成濃度為0.5mol/L甲基丙烯酸-2-羥基乙酯-乙醚的聚合單體反應(yīng)溶液。
[0028]將IOg羧甲基纖維素與1000ml的0.5mol/L的甲基丙烯酸_2_羥基乙酯-乙醚聚合單體反應(yīng)溶液加入三口瓶中，再加入催化劑0.6g過硫酸銨，在氮?dú)鈿夥障拢?0°C反應(yīng)3h，反復(fù)清洗干燥后，得到接枝改性的羧甲基纖維素。
[0029]實(shí)施例9
先用聚合單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸與溶劑二甲基亞砜配制成濃度為0.Smol/L2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-二甲基亞砜的聚合單體反應(yīng)溶液。
[0030]將IOg羥甲基纖維素與1000ml的0.8mol/L的2_丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸-二甲基亞砜聚合單體反應(yīng)溶液加入三口瓶中，再加入催化劑0.5g重鉻酸鉀，在氮?dú)鈿夥障拢?5°C反應(yīng)10h，反復(fù)清洗干燥后，得到接枝改性的羥甲基纖維素。
[0031]實(shí)施例10
先用聚合單體馬來酸與溶劑吡啶配制成濃度為0.5mol/L馬來酸-吡啶的聚合單體反應(yīng)溶液。
[0032]將IOg乙酸纖維素與1000ml的0.5mol/L的馬來酸-吡啶聚合單體反應(yīng)溶液加入三口瓶中，再加入催化劑Ig偶氮二異庚腈，在氮?dú)鈿夥障拢?50C反應(yīng)7h，反復(fù)清洗干燥后，得到接枝改性的乙酸纖維素。
[0033]為了證明本發(fā)明制備方法的優(yōu)越性，發(fā)明人做了如下的應(yīng)用對比試驗(yàn):
將卷煙里的醋纖絲束拔出，將上述未改性的醋酸纖維絲束、實(shí)施例1-10中所得到的改性聚合物填充濾嘴和卷煙之間，再將原先拔出的醋纖絲束放入卷煙中，截去超出接裝紙的濾嘴部分，制成經(jīng)改進(jìn)的香煙過濾嘴。主要吸附性能按照國標(biāo):GB/T5606.1-2004, GB/T16447-2004,GB/T19069-2004, GB/T 23355-2009， GB/T23203.1-2008， GB/T23356-2009，進(jìn)行檢測。
[0034] 檢測結(jié)果如下:
【權(quán)利要求】
1.一種纖維素及其衍生物的接枝改性方法改性醋酸纖維素的制備方法，其特征在于具體反應(yīng)按以如下進(jìn)行:將纖維素或纖維素衍生物、聚合單體和溶劑混合的聚合單體反應(yīng)溶液加入三口瓶中，再加入催化劑，在氮?dú)鈿夥障拢磻?yīng)溫度為30-100°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-48h，反應(yīng)完畢得到改性纖維素基材料，纖維素或纖維素衍生物與催化劑的質(zhì)量比為5-100:1，聚合單體反應(yīng)溶液濃度為0.1mo I/L-10 mo I/L ;纖維素或纖維素衍生物與聚合單體反應(yīng)溶液的質(zhì)量體積比為1:10-1000 g/ml ； 所述的催化劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過硫酸鈉、過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、高錳酸鉀、硝酸鈰銨、重鉻酸鉀、氯化鐵中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素及纖維素衍生物的接枝改性方法，其特征在于所述的纖維素衍生物為乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、纖維素硝酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素及纖維素衍生物的接枝改性方法，其特征在于所述的聚合單體為甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙胺、丙烯酰胺、丙烯酸、肉桂酸、馬來酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素及纖維素衍生物的接枝改性方法，其特征在于所述的溶劑為水、乙醇、苯、甲苯、三氯甲烷、乙腈、四氫呋喃、吡唆、二甲基亞砜，N, N-二甲基甲酰胺中的一種。`
【文檔編號】C08F222/02GK103601852SQ201310564306
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】王晉, 陳永寬, 何沛, 劉春波, 王昆淼, 韓熠, 張濤, 雷萍, 劉志華 申請人:云南煙草科學(xué)研究院