一種生物降解脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，按重量份數(shù)計(jì)，包含組分：低粘度脂肪族-芳香族共聚酯100；噁唑啉類化合物：0.6~2.5；羥基擴(kuò)鏈劑：0.7~2.5；其制備方法是將低粘度脂肪族-芳香族共聚酯、噁唑啉類化合物、羥基擴(kuò)鏈劑在高速混合機(jī)中混合均勻后投入雙螺桿擠出機(jī)中，于190~230oC熔融擠出、拉條、切粒，即得。本發(fā)明先制備得到低粘度的脂肪族-芳香族共聚酯，再以噁唑啉類化合物和羥基擴(kuò)鏈劑聯(lián)用在擠出機(jī)中熔融擠出，提高了共聚酯的粘度和熔體強(qiáng)度，擴(kuò)大了分子量，降低了端羧基，極大的提高了樹脂的耐熱水性能；樹脂在反應(yīng)釜中的高真空縮聚時(shí)間減小，能有效減少熱降解反應(yīng)，提高產(chǎn)品性能，縮短生產(chǎn)周期，提高反應(yīng)釜的產(chǎn)能。
【專利說明】一種生物降解脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脂肪族-芳香族共聚酯，具體涉及一種生物降解脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]每年全球有數(shù)以千萬噸的聚酯塑料制品被丟棄在垃圾場(chǎng)中或者焚燒掉。將聚酯丟棄或者焚燒對(duì)于環(huán)境是有害的。因此，制備生物降解聚酯代替?zhèn)鹘y(tǒng)的聚酯是解決上述問題的有效途徑。生物降解型脂肪族-芳香族共聚酯具有良好的力學(xué)性能和加工性能，受到了廣泛的關(guān)注。
[0003]脂肪族-芳香族共聚酯主要通過酯化、高溫高真空縮聚反應(yīng)得到。在聚合反應(yīng)的后期，物料粘度變大，小分子在熔體內(nèi)擴(kuò)散困難，要想得到高分子量的共聚酯，需要在縮聚釜中停留較長(zhǎng)的時(shí)間，這樣會(huì)導(dǎo)致降解反應(yīng)的產(chǎn)生，導(dǎo)致樹脂顏色變黃、端羧基升高，使制品性能下降。中國(guó)專利CN200710177236.2公開了一種利用二元噁唑啉和二?；p己內(nèi)酰胺聯(lián)用擴(kuò)鏈法制備高粘度聚己二酸丁二醇酯的方法，該方法可以制備粘度為1.1dL/g的樹月旨，但該方法中二?；p己內(nèi)酰胺在擴(kuò)鏈中會(huì)產(chǎn)生小分子化合物，使樹脂的性能劣化，并且二酰基雙己內(nèi)酰胺價(jià)格較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高粘度、低端羧基、高耐熱水性能的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
一種生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，按重量份數(shù)計(jì)，包含如下組分:
低粘度脂肪族-芳香族共聚酯:100 噁唑啉類化合物:0.6~2.5
羥基擴(kuò)鏈劑:0.7~2.5。
[0007]本發(fā)明所述的低粘度脂肪族-芳香族共聚酯的特性粘度為0.7~0.9dL/g，優(yōu)選為聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯-Co-己二酸丙二醇酯，其中聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯單元與聚己二酸丙二醇酯單元的重量比為0.9~1.1:1。
[0008]本發(fā)明所述低粘度脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法包括以下步驟:
a)酯化:將對(duì)苯二甲酸二甲酯、1，3_丙二醇和催化劑投入反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q后，于18(T210°C進(jìn)行酯化反應(yīng)，至酯化生成的水或甲醇溜出量達(dá)到理論值，加入1，6-己二酸繼續(xù)反應(yīng)至生成的水溜出量達(dá)到理論值，得到酯化物；
b)縮聚:在220~250°C條件下，45分鐘內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力逐漸降低至60Pa以下，在高真空條件下縮聚l~3h，充入氮?dú)?，在氮?dú)鈮毫ο聦⑽锪蠌姆磻?yīng)釜中壓出，經(jīng)水冷、拉條、切粒得到共聚酯切粒。
[0009]在縮聚過程中，為了減少不必要的降解反應(yīng)，可以加入少量的穩(wěn)定劑，包括磷酸酯類穩(wěn)定劑、亞磷酸酯類穩(wěn)定劑、受阻酚類穩(wěn)定劑、胺類穩(wěn)定劑等。
[0010]所述催化劑為鈦酸酯類化合物，包括鈦酸丁酯、鈦酸異丁酯或鈦酸異丙酯中的一種或幾種的混合。
[0011]本發(fā)明所述噁唑啉類化合物為2，2-雙-2-噁唑啉、1，3-雙(2-噁唑啉基)苯、2-噁唑啉基苯中的一種或者幾種的混合物。在本發(fā)明中，加入噁唑啉類化合物的作用主要是降低樹脂的端羧基，加入量低于0.6份，降低端羧基的效果不明顯，高于2.5份，過量的噁唑啉類化合物會(huì)以粉體形式殘存在共聚酯中，一方面影響共聚酯的力學(xué)強(qiáng)度，另一方面粉體會(huì)析出樹脂表面，影響產(chǎn)品外觀。
[0012]本發(fā)明所述羥基擴(kuò)鏈劑為異氰酸酯類化合物及其衍生物或縮水甘油醚類化合物中的一種或者幾種的混合物。在本發(fā)明中，加入合適量的羥基擴(kuò)鏈劑，可以顯著提高樹脂的分子量，加入量高于2.5份，易引起過度的支化交聯(lián)，不利于加工。
[0013]所述異氰酸酯類化合物包括碳化二亞胺改性的二異氰酸酯、二異氰酸酯的二聚體或三聚體中的一種或幾種的混合；所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、或者含有碳化二亞胺的二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或者兩種以上的混合物；所述縮水甘油醚類化合物為包含甲基丙烯酸縮水甘油醚結(jié)構(gòu)的共聚物。
[0014]本發(fā)明所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，包括以下步驟:
a、將低粘度脂肪族-芳香族共聚酯、噁唑啉類化合物、羥基擴(kuò)鏈劑在高速混合機(jī)中混合均勻；
b、將混合均勻的物料投入雙螺桿擠出機(jī)中，于19(T230°C熔融擠出、拉條、切粒，即得。
[0015]其中，噁唑啉類化合物、羥基擴(kuò)鏈劑可以以本體的形式加入，也可以以母粒的形式加入。
[0016]本發(fā)明的噁唑啉類化合物母粒的制備可采用如下方法:將噁唑啉類化合物和低粘度脂肪族-芳香族共聚酯在高速混合機(jī)中混勻后，投入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)溫度為13(T160°C，經(jīng)擠出、拉條、水冷后切粒，即得噁唑啉類化合物母粒；其中，按重量份數(shù)計(jì)，100份噁唑啉類化合物母粒中，噁唑啉類化合物10-30份。
[0017]本發(fā)明的噁唑啉化合物以母粒加入，能夠防止粉體在下料口的聚集和堵塞，有利于物料混合均勻。另外做成母粒后，在生產(chǎn)過程中可以防止粉塵的產(chǎn)生，改善生產(chǎn)環(huán)境。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn) 有技術(shù)相比，具有如下有益效果:
1)本發(fā)明先制備得到低粘度的脂肪族-芳香族共聚酯，再以噁唑啉類化合物和羥基擴(kuò)鏈劑聯(lián)用在擠出機(jī)中熔融擠出，提高了共聚酯的特性粘度和熔體強(qiáng)度，特性粘度在1.1OdL/g-1.30 dL/g之間，擴(kuò)大了分子量，降低了端羧基，極大的提高了樹脂的耐熱水性能；
2)本發(fā)明的低粘度脂肪族-芳香族共聚酯在反應(yīng)釜中的高真空縮聚時(shí)間減小，能有效減少熱降解反應(yīng)，提高產(chǎn)品性能，縮短生產(chǎn)周期；
3)本發(fā)明的低粘度脂肪族-芳香族共聚酯在縮聚階段粘度減小，有利于1，3-丙二醇的脫出，可以增大反應(yīng)釜投料量，提高反應(yīng)釜的產(chǎn)能?！揪唧w實(shí)施方式】
[0019]下面通過【具體實(shí)施方式】來進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0020]以下實(shí)施例所采用的組分如下:
對(duì)苯二甲酸二甲酯:日本帝人產(chǎn)；
1，3-丙二醇:陶氏產(chǎn)；
己二酸:遼寧石化產(chǎn)；
ADR-4370S 和 ADR-4300:巴斯夫產(chǎn)；
噁唑啉類化合物和異氰酸酯類化合物為市售分析純。
[0021]測(cè)試方法:
特性粘度:以苯酚60% (wt) -1, 2- 二氯苯40% (wt)為溶劑，測(cè)試溫度為25 °C，用烏氏粘度計(jì)測(cè)得。
[0022]端羧基:將樹脂溶解在氯仿70% (wt)-鄰甲酚30% (wt)中，濃度為2g/100mL，用電位滴定儀測(cè)試，滴定液為0.04mol/L KOH乙醇溶液。
[0023]熔體流動(dòng)速率:按GB/T 3682測(cè)定，測(cè)試溫度為190 X’負(fù)荷為2.16Kg。
[0024]耐熱水性能:將樹脂浸泡在沸騰的蒸餾水中24h后，于80 °C烘干后，測(cè)試共聚酯的熔體流動(dòng)速率。沸騰蒸餾水浸泡前后的熔體流動(dòng)速率分別記為MFO和MF1，以MF1/MF0的比值表征樹脂的耐熱水性能。MF1/MF0的比值越小，表示樹脂的耐熱水性能越好。
[0025]共聚酯中聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯單元與聚己二酸丙二醇酯單元重量比通過IHNMR測(cè)定，以⑶Cl3為溶劑，用VARIAN公司產(chǎn)Mercury — Plus 300核磁共振波譜儀測(cè)試。聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯單元與聚己二酸丙二醇酯單元重量比(T/A)通過以下公式計(jì)算:
【權(quán)利要求】
1.一種生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于:按重量份數(shù)計(jì)，包含如下組分: 低粘度脂肪族-芳香族共聚酯:100 噁唑啉類化合物:0.6^2.5 羥基擴(kuò)鏈劑:0.7~2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于:所述低粘度脂肪族-芳香族共聚酯的特性粘度為0.7~0.9dL/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于:所述低粘度脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法包括以下步驟: a)酯化:將對(duì)苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇和催化劑投入反應(yīng)釜中，氮?dú)庵脫Q后，于18(T210oC進(jìn)行酯化反應(yīng)，至酯化生成的水或甲醇溜出量達(dá)到理論值，加入1,6-己二酸繼續(xù)反應(yīng)至生成的水溜出量達(dá)到理論值，得到酯化物；所述催化劑為鈦酸酯類化合物； b)縮聚:在22(T250°C條件下，45分鐘內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力逐漸降低至60Pa以下，在高真空條件下縮聚l~3h，充入氮?dú)猓诘獨(dú)鈮毫ο聦⑽锪蠌姆磻?yīng)釜中壓出，經(jīng)水冷、拉條、切粒得到共聚酯切粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于:所述低粘度脂肪族-芳香族共聚酯為聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯-Co-己二酸丙二醇酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于:所述低粘度脂肪族-芳香族共聚酯中聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯單元與聚己二酸丙二醇酯單元的重量比為 0.9~L 1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于:所述噁唑啉類化合物為2，2-雙-2-噁唑啉、1，3-雙(2-噁唑啉基)苯、2-噁唑啉基苯中的一種或者幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于:所述羥基擴(kuò)鏈劑為異氰酸酯類化合物及其衍生物或縮水甘油醚類化合物中的一種或者幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于:所述異氰酸酯類化合物包括碳化二亞胺改性的二異氰酸酯、二異氰酸酯的二聚體或三聚體中的一種或幾種的混合；所述縮水甘油醚類化合物為包含甲基丙烯酸縮水甘油醚結(jié)構(gòu)的共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于:所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、異弗爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、或者含有碳化二亞胺的二苯甲烷二異氰酸酯中的一種或者兩種以上的混合物。
10.權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: a、將低粘度脂肪族-芳香族共聚酯、噁唑啉類化合物、羥基擴(kuò)鏈劑在高速混合機(jī)中混合均勻； b、將混合均勻的物料投入雙螺桿擠出機(jī)中，于19(T230°C熔融擠出、拉條、切粒，即得。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于:所述噁唑啉類化合物是以分體形式加入或以噁唑啉類化合物母粒形式加入。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的生物降解脂肪族-芳香族共聚酯的制備方法，其特征在于:所述噁唑啉類化合物母粒的制備方法包括如下步驟: 將噁唑啉類化合物和低粘度脂肪族-芳香族共聚酯在高速混合機(jī)中混勻后，投入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)溫度為130-l60°C，經(jīng)擠出、拉條、水冷后切粒，即得； 其中，按重量份數(shù)計(jì)，100份噁唑啉類化合物母粒中，噁唑啉類化合物10-30份。
【文檔編號(hào)】C08G63/85GK103665777SQ201310590539
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】趙巍, 苑仁旭, 焦建, 熊凱, 鐘宇科, 徐依斌, 吳水珠 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司, 珠海萬通化工有限公司