一種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法
【專利摘要】一種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其包括以下步驟：1）以丙烯酸和鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂為原料進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)過程中加入阻聚劑對(duì)苯二酚和催化劑四乙基溴化銨，得到預(yù)聚物Ａ；2）用小分子量的聚醚或聚酯對(duì)端基為NCO基的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到預(yù)聚物Ｂ；3）取預(yù)聚物Ａ和預(yù)聚物Ｂ進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中加入四甲苯和催化劑月桂酸二丁基錫。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有生產(chǎn)周期短，獲得的感光樹脂具有耐高溫、耐黃變、附著力高、絕緣性能好的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種感光樹脂的制備方法，該感光樹脂用于阻焊油墨具有高溫下不易黃變、可快速顯影的優(yōu)點(diǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代化電子工業(yè)的不斷推進(jìn)和發(fā)展，線路板得到了快速的發(fā)展。在線路板的制作過程中，必須用到阻焊油墨對(duì)線路板表面不需要焊接的線路遮蓋起來，以防止在焊錫時(shí)造成短路及氧化等情況。因而，感光樹脂是阻焊油墨十分重要的組分。而在線路板的阻焊工藝通常是在高溫的條件下進(jìn)行的，這也就要求用于阻焊油墨中的感光樹脂必須能夠耐高溫。
[0003]現(xiàn)有的感光樹脂主要是線型酚醛環(huán)氧樹脂與不飽和羧酸反應(yīng)后再與酸酐反應(yīng)而得到的，因樹脂中含有酸基，所以可以用堿水來顯影?，F(xiàn)有的感光樹脂制備技術(shù)存在以下幾點(diǎn)缺陷:第一、現(xiàn)在制備感光樹脂一般采用三乙胺做為反應(yīng)的催化劑，催化效率低，反應(yīng)速度慢，合成時(shí)間一般要在24小時(shí)左右，由于反應(yīng)時(shí)間過長，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致樹脂的分子量分布過寬，樹脂的結(jié)構(gòu)不規(guī)整，使得樹脂的粘度偏大。即使加入阻聚劑防止副反應(yīng)發(fā)生，減少反應(yīng)時(shí)間，但阻聚劑并不能絕對(duì)地阻止，而且阻聚劑的作用也只能在一定溫度及時(shí)間內(nèi)有效，長時(shí)間高溫也會(huì)導(dǎo)致阻聚劑失效。第二、現(xiàn)有制備感光樹脂由于選用的原料鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的軟化點(diǎn)較低，獲得的感光樹脂硬度不足，應(yīng)用于線路板阻焊工藝中會(huì)使線路板的阻焊層容易發(fā)脆，產(chǎn)品報(bào)廢率高。最后，現(xiàn)在感光樹脂在制備過程中是分多次往環(huán)氧樹脂中直接加入丙烯酸單體，分步聚合，體系中環(huán)氧樹脂的含量較高，而環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中含大量在光照下可變?yōu)闅漉劝l(fā)色基團(tuán)的苯環(huán)，使得感光樹脂在高溫下易變黃，應(yīng)用于L E D中時(shí)會(huì)降低光源的反射率。
[0004]綜上所述，現(xiàn)有感光樹脂生產(chǎn)技術(shù)還存在較大缺陷，難以滿足使用需求，有必要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，該制備方法的合成時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，且獲得的感光樹脂具有耐高溫、耐黃變、附著力高、絕緣性能好的優(yōu)點(diǎn)，適合用于線路板的制作，尤其是L E D的線路板的制作。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]—種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0008]I)以丙烯酸和鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂為原料進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)過程中加入阻聚劑對(duì)苯二酚和催化劑四乙基溴化銨，得到預(yù)聚物A ；
[0009]2)用小分子量的聚醚或聚酯對(duì)端基為NCO基的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到預(yù)聚物B ；
[0010]3)取預(yù)聚物A和預(yù)聚物B進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中加入四甲苯和催化劑月桂酸二丁基錫。
[0011]優(yōu)選地，步驟I)中丙烯酸以滴加的方式加入反應(yīng)釜，且通過控制丙烯酸的滴加量控制反應(yīng)的酸值，至酸值小于5時(shí)反應(yīng)結(jié)束。酸值反映了樹脂反應(yīng)程度的高低，酸值低說明反應(yīng)程度高，酸值高說明反應(yīng)程度低。而反應(yīng)程度的高低影響著樹脂結(jié)構(gòu)的規(guī)整性及分子量分布情況。當(dāng)酸值為5時(shí)，反應(yīng)程度較高，獲得的樹脂結(jié)構(gòu)規(guī)整，而且分子量分布范圍窄，因此，優(yōu)選方案控制反應(yīng)的酸值小于5。
[0012]優(yōu)選地，步驟I)中丙烯酸與鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂兩者的重量比為(0.3~0.5):1。
[0013]優(yōu)選地，步驟I)的具體步驟如下:先取鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂于DBE溶劑中在90~100°C中溶解，然后加入丙烯酸、對(duì)苯二酚、四乙基溴化銨混合混合反應(yīng)。
[0014]優(yōu)選地,所述小分子量的聚醚或聚酯的分子量為200~1000,所述聚醚或聚酯可
以選用聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、己二酸新戊二醇酯、己二酸丁二醇酯、丁二酸丙二醇酯、丁二酸乙二醇酯。
[0015]優(yōu)選地，所述端基為NCO基的聚氨酯預(yù)聚體為3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯或甲苯_2，3- 二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。
[0016]優(yōu)選地，步驟3)反應(yīng)至NCO基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%，NC0基的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)小于1%則說明反應(yīng)完全，反應(yīng)程度高，有利于提高感光樹脂的規(guī)整性。
[0017]優(yōu)選地，步驟3)反應(yīng)至酸值為52mgK0H/g~55mgK0H/g。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0019]1、本發(fā)明以丙烯酸和鄰甲酚醛樹環(huán)氧樹脂進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，并加入了阻聚劑對(duì)苯二酚和催化劑溴化銨，通過阻焊劑和催化劑的合理選擇及配合，大大地縮短了反應(yīng)的時(shí)間，整個(gè)反應(yīng)過程可以在10小時(shí)內(nèi)完成；另外，由于反應(yīng)速率快，反應(yīng)時(shí)間短，最終合成的樹脂粘度在300~500mPa.S范圍內(nèi)，較為適宜。
[0020]2、由于鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂的粘度低，軟化點(diǎn)低，本發(fā)明引用了聚氨酯預(yù)聚體及擴(kuò)鏈劑，對(duì)樹脂進(jìn)行擴(kuò)鏈，提高樹脂的分子量，降低耐候性差的苯環(huán)含量，從而改善了樹脂的硬度及耐候性，高溫下不易黃變，耐紫外光性能良好，用本發(fā)明的感光樹脂制得的阻焊油墨黃變率相比現(xiàn)有技術(shù)降低40%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面通過具體實(shí)施例子對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)介紹，以便清楚了解本發(fā)明所要保護(hù)的技術(shù)方案。
[0022]實(shí)施例1
[0023]一種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0024]I)取鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(Tg=50_60)210克，DBE溶劑62.5克加入反應(yīng)釜中，在90-100°C的溫度下溶解。再取丙烯酸74克，對(duì)苯二酚0.1克，四乙基溴化銨0.1克混合均勻后，在90-100°C的溫度下均勻滴加入反應(yīng)釜中，2.5-3小時(shí)滴完，之后再反應(yīng)2小時(shí)，當(dāng)酸值小于5，結(jié)束反應(yīng)，得到預(yù)聚物A。
[0025]2)取IPDI444克，PEG200196克。在80°反應(yīng)至NCO基含量小于14.5%，得到預(yù)聚物B。[0026]3)取預(yù)聚物B200克，加入A中，再加四甲苯77.5克，DBE100克，催化劑月桂酸二丁基錫0.2克。在90-100°反應(yīng)至NCO基含量小于1%。反應(yīng)結(jié)束后，加入六氫苯酐76克，在100-105°保溫，至酸值在52~55mgK0H/g，即得成品。
[0027]實(shí)施例2
[0028]I)取鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(Tg=50_60)210克，DBE溶劑62.5克加入反應(yīng)釜中，在95-100°C的溫度下溶解。再取丙烯酸63克，對(duì)苯二酚0.1克，四乙基溴化銨0.1克混合均勻后，在90-100°C的溫度下均勻滴加入反應(yīng)釜中，2.5-3小時(shí)滴完，之后再反應(yīng)反應(yīng)2小時(shí)，當(dāng)酸值小于5時(shí),反應(yīng)結(jié)束,得到預(yù)聚物A。
[0029]2)取 HDI336.16 克,PEG — 1000390 克。在 80。反應(yīng)至 NCO 含量小于 12.4%，得至Ij
預(yù)聚物B。
[0030]3)取預(yù)聚物B240克，加入A中，再加四甲苯94.7克，DBE100克，催化劑月桂酸二丁基錫0.2克。在90-100°反應(yīng)至NC0%小于1%。反應(yīng)結(jié)束后，取六氫苯酐76克，在100-105°保溫，至酸值在50mgK0H/g~54mgK0H/g,即得成品。
[0031]實(shí)施例3
[0032]I)取鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(Tg=50_60)210克，DBE溶劑62.5克加入反應(yīng)釜中，在90-100°C的溫度下溶解。再取丙烯酸105克，對(duì)苯二酚0.1克，四乙基溴化銨0.1克混合均勻后，在90-100°C的溫度下均勻滴加入反應(yīng)釜中，2.5-3小時(shí)滴完，之后再反應(yīng)反應(yīng)2小時(shí)，當(dāng)酸值小于5時(shí),反應(yīng)結(jié)束,得到預(yù)聚物A。
[0033]2)取IPDI444克，PEG — 200196克。在80°反應(yīng)至NCO含量小于14.5%，得到預(yù)聚物B。
[0034]3)取預(yù)聚物B200克，加入A中，再加四甲苯77.5克，DBE102.6克，催化劑月桂酸二丁基錫0.2克。在90-100°反應(yīng)至NC0%小于1%。反應(yīng)結(jié)束后，取六氫苯酐76克，在100-105。保溫，至酸值在52mgK0H/g~55mgK0H/g，即得成品。
[0035]實(shí)施例4
[0036]I)取鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂(Tg=50_60)210克，DBE溶劑62.5克加入反應(yīng)釜中，在90-100°C的溫度下溶解。再取丙烯酸80克，對(duì)苯二酚0.1克，四乙基溴化銨0.1克混合均勻后，用2小時(shí)滴加反應(yīng)。丙烯酸在90-95°C下，均勻滴加入反應(yīng)釜中，2.5-3小時(shí)滴完，之后再反應(yīng)反應(yīng)2小時(shí)當(dāng)酸值小于5時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到預(yù)聚物A。
[0037]2)取IPDI444克，PEG — 600580克。在80°反應(yīng)至NCO含量小于8.7%，得到預(yù)聚物B。
[0038]3)取預(yù)聚物B300克，加入A中，再加四甲苯122.1克，DBE100克，催化劑月桂酸二丁基錫0.2克。在90-100°反應(yīng)至NC0%小于1%。反應(yīng)結(jié)束后，取六氫苯酐80克，在100-105。保溫，至酸值在52mgK0H/g~55mgK0H/g，即得成品。
[0039]性能測試:
[0040]取實(shí)施例1~4制得的感光樹脂，按照現(xiàn)有阻焊油墨的配方，制成阻焊油墨并對(duì)制得的阻焊油墨的耐溫性能、耐黃變性能、硬度、絕緣性能等進(jìn)行測試，結(jié)果如表1所示。
[0041]阻焊油黑的配方為:感光樹脂50g、光引發(fā)劑TOPlg、三聚氰胺5g、鈦白粉10g、季戊四醇三丙烯酸酯5g、四甲苯27g、消泡劑lg、流平劑lg。
[0042]表1中對(duì)照組加入的感光樹脂是市場購買的現(xiàn)有樹脂，產(chǎn)自無錫維都斯電子材料有限公司，產(chǎn)品型號(hào)為WDS-1160。
[0043]表1
[0044]
【權(quán)利要求】
1.一種阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于包括以下步驟: .1)以丙烯酸和鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂為原料進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)過程中加入阻聚劑對(duì)苯二酚和催化劑四乙基溴化銨，得到預(yù)聚物A ； .2)用小分子量的聚醚或聚酯對(duì)端基為NCO基的聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到預(yù)聚物B ； .3)取預(yù)聚物A和預(yù)聚物B進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中加入四甲苯和催化劑月桂酸二丁基錫。
2.如權(quán)利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于:步驟I)中丙烯酸以滴加的方式加入反應(yīng)釜，且通過控制丙烯酸的滴加量控制反應(yīng)的酸值，至酸值小于5時(shí)反應(yīng)結(jié)束。
3.如權(quán)利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于:步驟I)中丙烯酸與鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂兩者的重量比為(0.3~0.5):1。
4.如權(quán)利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于，步驟I)的具體步驟如下:先取鄰甲酚醛環(huán)氧樹脂于DBE溶劑中在90~100°C中溶解，然后加入丙烯酸、對(duì)苯二酚、四乙基溴化銨混合混合反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于:所述小分子量的聚醚或聚酯的分子量為200~1000。
6.如權(quán)利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于:所述端基為NCO基的聚氨酯預(yù)聚體為3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯或甲苯_2，3- 二異氰酸酯或二苯基甲烷二異氰酸酯。
7.如權(quán)利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于:步驟3)反應(yīng)至NCO基的含量小于1%。
8.如權(quán)利要求1所述的阻焊油墨用感光樹脂的制備方法，其特征在于:步驟3)反應(yīng)至酸值為 52mgK0H/g ~55mgK0H/g。
【文檔編號(hào)】C08G59/17GK103554418SQ201310596904
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月22日
【發(fā)明者】楊偉明, 強(qiáng)偉鋒 申請人:珠海長先化學(xué)科技有限公司