一種聚碳酸酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種聚碳酸酯的制備方法，具體涉及一種用用熔融酯交換法制備聚碳酸酯的方法。本發(fā)明的聚碳酸酯的制備方法，包括如下步驟：a，將固體雙酚A和碳酸二苯酯反應(yīng)釜中進(jìn)行酯交換反應(yīng)；b，然后在氮氣的保護(hù)下進(jìn)行縮聚反應(yīng)。利用本發(fā)明制備的聚碳酸酯含有較少支化交聯(lián)產(chǎn)物，色相良好。
【專利說明】一種聚碳酸酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種聚碳酸酯的制備方法，具體涉及一種用用熔融酯交換法制備聚碳酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚碳酸酯(PC)是一種無色透明、無味無毒、性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，由于結(jié)構(gòu)中包含柔性的碳酸酯鏈和剛性的苯環(huán)，具有突出的抗沖擊性能、耐蠕變性能、較高的抗張強度、抗彎強度伸長率和剛性，并具有較高的耐熱性和抗寒性，可以在-10(T140° C內(nèi)使用，電性能優(yōu)良，吸水率低，透光性好。目前聚碳酸酯(PC)已成為世界上使用量最大的工程塑料，廣泛應(yīng)用于建筑建材、醫(yī)療器械、汽車制造、電子電器、食品包裝、信息存儲、航空航天等領(lǐng)域。
[0003]目前聚碳酸酯(PC)的規(guī)?；a(chǎn)技術(shù)主要是界面縮聚法和熔融酯交換法。界面縮聚法以光氣和雙酚A鈉鹽為原料，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備要求低，但是需要洗滌、脫鹽、脫溶劑等繁瑣的后處理工序，過程中使用大量有機溶劑，三廢嚴(yán)重；熔融酯交換法工藝流程簡單，僅以雙酚A和碳酸二苯酯為原料便可直接反應(yīng)得到聚碳酸酯，且不使用毒性的溶劑二氯甲烷，避免了對環(huán)境的危害。雖然該法在原料純度、生產(chǎn)設(shè)備、工藝技術(shù)等方面要求嚴(yán)格，但隨著化工設(shè)備、控制儀表技術(shù)的進(jìn)步，熔融酯交換法取代界面縮聚法已是大勢所趨。
[0004]熔融酯交換法生產(chǎn)聚碳酸酯工藝中，反應(yīng)體系長期處于高溫高真空條件下，尤其是后期縮聚反應(yīng)，隨著產(chǎn)物分子量增大，物系粘度升高，傳熱傳質(zhì)惡化，導(dǎo)致支化交聯(lián)產(chǎn)物增加，產(chǎn)品色澤變差。從催化加速酯交換反應(yīng)速率的觀點看似乎是堿性越強催化效果越好，但是堿性越強高溫下支化交聯(lián)等副反應(yīng)如也加劇。美國通用電氣公司在CN1225926A中公開了一種由雙酚與碳酸二酯熔融縮聚制備聚碳酸酯的方法，控制堿金屬化合物及堿土金屬化合物催化劑的用量，獲得了顏色及熱穩(wěn)定性良好的聚碳酸酯；CN101125917A報道的熔融酯交換法采用乙酰丙酮基金屬配合物和含氮堿性化合物作為復(fù)合催化劑，生產(chǎn)出良好色相和較少支化交聯(lián)的聚碳酸酯?，F(xiàn)在`很多的聚碳酸制生產(chǎn)工藝路線將有機胺類催化劑和堿金屬鹽類催化劑配合使用，由二者同時提供前期預(yù)聚階段的反應(yīng)速率，而少量的堿金屬鹽類催化劑則解決了有機胺類催化劑后期高溫分解的問題，保證了縮聚反應(yīng)仍然保持在較高速率進(jìn)行。
[0005]人們在改進(jìn)聚碳酸酯生產(chǎn)工藝時大多將重點放在催化劑和催化體系方面，而在聚碳酸酯氧化及降解方面研究報道較少。聚碳酸酯生產(chǎn)工藝中氧化過程主要是高溫?zé)嵫趸顫姷淖杂苫蜌溥^氧化物的形成將會導(dǎo)致分子鏈斷裂，而在鏈終止階段，自由基的結(jié)合又會引起聚合物的交聯(lián)。無論是斷鏈還是交聯(lián)都會給材料的力學(xué)性能造成不可逆的惡變，而各種羰基化合物的形成和積累又會引起材料的變色，損害其外觀性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在提供一種聚碳酸酯的制備方法，克服現(xiàn)有工藝技術(shù)的不足，抑制后期縮聚反應(yīng)的支化和交聯(lián)，改善色相。
[0007]本發(fā)明是通過下述的技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
一種聚碳酸酯的制備方法，包括如下步驟:
a,將固體雙酚A和碳酸二苯酯反應(yīng)釜中，兩者固體雙酚A與碳酸二苯酯原料摩爾比為1:1.05，密封后用高純氮氣將系統(tǒng)內(nèi)的空氣置換三次，開啟加熱在氮氣流的保護(hù)下預(yù)熱至130°C，然后開啟攪拌加入酯交換催化劑和抗氧劑，攪拌混合均勻后，開啟油泵抽真空，控制調(diào)節(jié)閥使體系內(nèi)壓強維持在2000MPa，然后升溫至酯交換反應(yīng)溫度17(T300°C，反應(yīng)過程中生成大量苯酚，系統(tǒng)的真空度會下降，60分鐘后苯酚餾出速度減慢；
b，然后在氮氣的保護(hù)下加入縮聚催化劑混合均勻，控制調(diào)節(jié)閥使體系內(nèi)壓強維持在IOOMPa,升高溫度至280-30(TC，開始進(jìn)行第二階段酯交換反應(yīng)，保溫反應(yīng)30-60分鐘后停止反應(yīng),放料分析。
[0008]上述的聚碳酸酯的制備方法中，步驟a中所述的酯交換催化劑為四丁基氫氧化銨，用量為雙酚A摩爾數(shù)的5 X 10_5。
[0009]上述的聚碳酸酯的制備方法中，步驟a中所述的縮聚催化劑為二丁基氧化錫，用量為雙酚A摩爾數(shù)的3X10_5。
[0010]上述的聚碳酸酯的制備方法中，步驟a中所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或兩種，其中，受阻酚類抗氧劑的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.n.5%，亞磷 酸酯類抗氧劑的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.5^2.2%。
[0011]上述的聚碳酸酯的制備方法中，步驟a中所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或兩種，其中，受阻酚類抗氧劑的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.5^1.0%，亞磷酸酯類抗氧劑的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.2^1.9%。
[0012]受阻酚類抗氧劑選自抗氧劑264、抗氧劑1076、抗氧劑1010、抗氧劑1098、抗氧劑2246-S、抗氧劑300、抗氧劑245等?？紤]到熱穩(wěn)定性、揮發(fā)性和抽出行等因素，抗氧劑分子量應(yīng)在100(T3000之間，優(yōu)選抗氧劑1076、抗氧劑1010、抗氧劑245，用量按原材料總質(zhì)量百分比為0.1~1.5%，優(yōu)選0.5~1.0%。
[0013]亞磷酸酯類抗氧劑選自三乙基亞磷酸酯、三乙丙基亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、苯基異癸基亞磷酸酯、三苯基異癸基亞磷酸酯、苯基-雙(4-辛基苯基)亞磷酸酯、三(4-辛基苯基)亞磷酸酯、Weston 618、Weston TNPP,Irgafos 12、Irgafos P-EPQ^ Ultranox 626、Mark PEP-36^ Mark HP-10、XR-633、Ethanox398、PhosPhite A 等。優(yōu)選 Ethanox 398、PhosPhite A、Irgafos P-EPQ、Irgafos 12，用量按原材料總質(zhì)量百分比為0.5^2.2%，優(yōu)選1.2^1.9%。
[0014]上述的聚碳酸酯的制備方法中，步驟a中所述的抗氧劑為抗氧劑1010和IrgafosP-EPQ，其中抗氧劑1010的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.6%，Irgafos P-EPQ的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.4%。
[0015]上述的聚碳酸酯的制備方法中，步驟a中所述的抗氧劑為抗氧劑1010和Irgafos12，其中抗氧劑1010的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.6%，Irgafos 12的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.4%。
[0016]上述的聚碳酸酯的制備方法中，步驟a中所述的抗氧劑為抗氧劑1076和Irgafos12，其中抗氧劑1076的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.6%，Irgafos 12的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.2%。
[0017]上述的聚碳酸酯的制備方法中，步驟a中所述的抗氧劑為抗氧劑245和PhosPhiteA，其中抗氧劑245的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.6%，PhosPhite A的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.7%。。
[0018]上述的聚碳酸酯的制備方法中，步驟a中抗氧劑為1.0%抗氧劑245，其添加量為為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.0%。
[0019]本發(fā)明的有益效果在在于:利用本發(fā)明制備的聚碳酸酯含有較少支化交聯(lián)產(chǎn)物，色相良好。而且抗氧劑的加入對后續(xù)高溫加工及其他助劑的加入都十分有利。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作更進(jìn)一步的說明，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更了解本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明。
[0021]反應(yīng)在無泄漏不銹鋼立式間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行，攪拌采用錨式攪拌器，真空裝置采用油泵，攪拌速度及真空度均連續(xù)可調(diào)。反應(yīng)系統(tǒng)溫度采用循環(huán)導(dǎo)熱油加熱和控制，反應(yīng)釜底部設(shè)有出料口。
[0022]實施例1
裝置氣密性檢驗合格后，稱 取456g固體雙酚A和449.8g碳酸二苯酯(原料摩爾比為1:1.05)加入到反應(yīng)釜中，密封后用高純氮氣將系統(tǒng)內(nèi)的空氣置換三次，開啟加熱在氮氣流的保護(hù)下預(yù)熱至130°C，然后開啟攪拌加入酯交換催化劑和抗氧劑，攪拌混合均勻后，開啟油泵抽真空，控制調(diào)節(jié)閥使體系內(nèi)壓強維持在2000MPa，然后升溫至酯交換反應(yīng)溫度170°C，反應(yīng)過程中生成大量苯酚，系統(tǒng)的真空度會下降，60分鐘后苯酚餾出速度減慢；b，然后在氮氣的保護(hù)下加入縮聚催化劑混合均勻，控制調(diào)節(jié)閥使體系內(nèi)壓強維持在IOOMPa,升高溫度至280°C，開始進(jìn)行第二階段酯交換反應(yīng)，保溫反應(yīng)45分鐘后停止反應(yīng)，放料分析。
[0023]其中酯交換催化劑為四丁基氫氧化銨，用量為雙酚A摩爾數(shù)的5X10—5 ;縮聚催化劑為二丁基氧化錫，用量為3X10_5 ;抗氧劑1010和Irgafos P-EPQ組成的復(fù)合抗氧劑，其中抗氧劑1010的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.6%，Irgafos P-EPQ的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.4%。
[0024]實施例中聚碳酸酯樣品色相采用紫外分光光度計分析，聚碳酸酯樣品二氯甲烷溶液濃度為lg/10mL。色相以Hue指數(shù)表示，Hue=A380-A580 ;將聚碳酸酯樣品完全堿性水解后進(jìn)行高效液相色譜分析，確定支化產(chǎn)物含量。
[0025]實施例2
如實施例1所述，所不同的是，抗氧劑為抗氧劑1010和Irgafos 12組成的復(fù)合抗氧劑，其中抗氧劑1076的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.6%，Irgafos 12的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.4% ;縮聚反應(yīng)溫度控制在290°C。
[0026]實施例3
如實施例1所述，所不同的是，抗氧劑為抗氧劑1076和Irgafos 12組成的復(fù)合抗氧劑，其中抗氧劑1076的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.6%，Irgafos 12的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.2% ;聚反應(yīng)時間控制在60分鐘。[0027]實施例4
如實施例1所述，所不同的是，抗氧劑為抗氧劑245和PhosPhite A組成的復(fù)合抗氧劑，其中抗氧劑245的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.6%，PhosPhite A的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.7% ;縮聚反應(yīng)時間控制在60分鐘。
[0028]實施例5
如實施例1所述，所不同的是，抗氧劑為1.0%抗氧劑245,不添加副抗氧劑,其添加量為為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.0%?？s聚反應(yīng)時間控制在30分鐘。
[0029]通過對實施例f 5中制備的聚碳酸酯的色相和支化產(chǎn)物含量進(jìn)行分析，結(jié)果列于
下表中。復(fù)合抗氧劑能顯著的減少支化產(chǎn)物，產(chǎn)品色相良好。_
【權(quán)利要求】
1.一種聚碳酸酯的制備方法，包括如下步驟: a,將固體雙酚A和碳酸二苯酯反應(yīng)釜中，兩者固體雙酚A與碳酸二苯酯原料摩爾比為1:1.05，密封后用高純氮氣將系統(tǒng)內(nèi)的空氣置換三次，開啟加熱在氮氣流的保護(hù)下預(yù)熱至130°C，然后開啟攪拌加入酯交換催化劑和抗氧劑，攪拌混合均勻后，開啟油泵抽真空，控制調(diào)節(jié)閥使體系內(nèi)壓強維持在2000MPa，然后升溫至酯交換反應(yīng)溫度17(T300°C，反應(yīng)過程中生成大量苯酚，系統(tǒng)的真空度會下降，60分鐘后苯酚餾出速度減慢； b，然后在氮氣的保護(hù)下加入縮聚催化劑混合均勻，控制調(diào)節(jié)閥使體系內(nèi)壓強維持在IOOMPa,升高溫度至280-30(TC，開始進(jìn)行第二階段酯交換反應(yīng)，保溫反應(yīng)30-60分鐘后停止反應(yīng),放料分析。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的酯交換催化劑為四丁基氫氧化銨，用量為雙酚A摩爾數(shù)的5 X 10_5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的縮聚催化劑為二丁基氧化錫，用量為雙酹A摩爾數(shù)的3X10-5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或兩種，其中，受阻酚類抗氧劑的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.n.5%，亞磷酸酯類抗氧劑的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.5~2.2%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的抗氧劑為受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或兩種，其中，受阻酚類抗氧劑的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.5^1.0%，亞磷酸酯類抗氧劑的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.2~1.9%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的抗氧劑為抗氧劑1010和Irgafos P-EPQ，其中抗氧劑1010的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.6%，Irgafos P-EPQ的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.4%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的抗氧劑為抗氧劑1010和Irgafos 12，其中抗氧劑1010的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.6%，Irgafos 12的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.4%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的抗氧劑為抗氧劑1076和Irgafos 12，其中抗氧劑1076的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.6%，Irgafos 12的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.2%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，步驟a中所述的抗氧劑為抗氧劑245和PhosPhite A，其中抗氧劑245的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的0.6%，PhosPhite A的添加量為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.7%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯的制備方法，其特征在于，步驟a中抗氧劑為1.0%抗氧劑245，其添加量為為雙酚A和碳酸二苯酯總質(zhì)量的1.0%。
【文檔編號】C08G64/30GK103613750SQ201310599141
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】張成如, 熊長祥 申請人:濟(jì)南開發(fā)區(qū)星火科學(xué)技術(shù)研究院