耐-100℃低溫的脫醇型有機(jī)硅密封件的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種耐-100℃低溫的脫醇型有機(jī)硅密封件的制備方法，步驟如下：A、向α,ω-端羥基聚二苯基二甲基硅氧烷中加入水分吸收劑，攪拌混合制得混合液a；B、向混合液a中加入補(bǔ)強(qiáng)劑，攪拌，制得混合液b；C、將混合液b加入到行星攪拌機(jī)中，抽真空，攪拌，制得混合液c；D、在真空條件下，向混合液c中加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌，然后加入催化劑，繼續(xù)攪拌，制得澆注原料；E、將澆注原料加入到已裝好模具的平板硫化機(jī)中，室溫下敞口放置，然后合模室溫硫化，即得。本發(fā)明的方法制備使制得的耐-100℃低溫的脫醇型有機(jī)硅密封件，玻璃化溫度Tg=-104℃，且不出現(xiàn)結(jié)晶溫度。
【專利說明】耐-1 oo°c低溫的脫醇型有機(jī)硅密封件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種耐-100°C低溫的脫醇型有機(jī)硅密封件的制備方法，屬于精細(xì)化工【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]硅橡膠具有良好的彈性、絕緣性和耐老化性能，由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)良的密封效果，得到廣泛應(yīng)用。普通硅橡膠在_50°C~280°C溫度范圍內(nèi)具有可靠的密封效果。但在低溫條件下，由于硅密封膠材料中分子熱運(yùn)動減少，分子鏈段會變得僵硬甚至凍住，使硅橡膠失去彈性，導(dǎo)致密封效果差甚至失去密封作用。因此密封材料應(yīng)用于航天器、飛機(jī)、超低溫冷凍機(jī)、極寒冷地區(qū)工程機(jī)械和高速列車等設(shè)備和地域時，必須采用特殊制備的耐低溫硅橡膠才能保證安全及設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行。這就要求密封材料必須具備優(yōu)良的耐低溫性能，使其具有耐低溫穩(wěn)定性，才能達(dá)到相應(yīng)的密封要求。
[0003]目前，國內(nèi)正在使用的有機(jī)硅密封膠種類很多，大部分是采用a，Co-端羥基聚二甲基硅氧烷作為基礎(chǔ)原料生產(chǎn)的，其分子結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈全部是甲基，非常規(guī)整，在環(huán)境溫度達(dá)到-50°C上下時，會出現(xiàn)結(jié)晶，導(dǎo)致材料變硬變脆，失去密封作用，應(yīng)用范圍和領(lǐng)域受到限制。
[0004]如中國專利文獻(xiàn)CN102719216A (申請?zhí)?01210236048.3)公開了一種液晶包覆光纜配套膠粘劑的制備方法。 該方法利用低溫性能良好的a，Co-端羥基聚甲基乙烯基苯基硅橡膠或a，Co-端羥基聚二甲基二乙基硅氧烷作為主體材料，并采用納米填料增強(qiáng)硅橡膠膠粘劑提高其力學(xué)性能，根據(jù)脫醇型室溫硫化硅橡膠的硫化機(jī)理，制備了低溫性能優(yōu)良、解脫力適中的室溫硫化硅橡膠膠粘劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種耐-100°C低溫的脫醇型有機(jī)硅密封件的制
備方法。
[0006]術(shù)語說明
[0007]1.脫醇型有機(jī)硅密封件:是指選用的偶聯(lián)劑分子中含有烷氧基，當(dāng)有機(jī)硅材料硫時，釋放出小分子醇，其余部分交聯(lián)成型。
[0008]2.耐低溫性能:玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg越低，結(jié)晶性越小的高分子聚合物，耐低溫性能越好。
[0009]3.耐-100°C低溫:指高分子材料的Tg低于-100°C，且不出現(xiàn)結(jié)晶溫度。
[0010]4.D4:八甲基環(huán)四硅氧烷。
[0011]本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0012]耐-100°C低溫的脫醇型有機(jī)硅密封件的制備方法，步驟如下:
[0013]A、在速度為25~90轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，向60~80重量份的a，o-端羥基聚二苯基二甲基硅氧烷中加入0.1~0.5重量份的水分吸收劑，攪拌混合15~30分鐘，制得混合液a ；
[0014]所述a，端羥基聚二苯基二甲基硅氧烷的的粘度范圍為2X IO3~I X 105mPa ? s ；
[0015]所述水分吸收劑是六甲基二硅氮烷或異氰酸酯；
[0016]B、向步驟A制得的混合液a中加入10~25重量份的補(bǔ)強(qiáng)劑，在25~90轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速度的條件下，攪拌2~3.5小時,制得混合液b ；
[0017]所述的補(bǔ)強(qiáng)劑為表面經(jīng)疏水改性的、比表面積為80~250m2/g的氣相法白炭黑；
[0018]C、將步驟B制得的混合液b加入到行星攪拌機(jī)中，抽真空至I X 10 —3~10 — 4Pa,以20~70轉(zhuǎn)/分的速度攪拌30~60分鐘，制得混合液c ；
[0019]D、在真空條件下，向步驟C制得的混合液c中加入2~7重量份的硅烷偶聯(lián)劑，在20~70轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速條件下，攪拌15~30分鐘，然后加入2~7重量份的催化劑，繼續(xù)攪拌15~30分鐘，制得澆注原料；
[0020]所述的硅烷偶聯(lián)劑為脫醇型偶聯(lián)劑混合物；
[0021]E、將步驟D制得的澆注原料加入到已裝好模具的平板硫化機(jī)中，室溫下敞口放置15~30分鐘，然后合模室溫硫化24~120小時，即得。視墊片厚度不同，硫化時間也會相
應(yīng)變化。
[0022]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟A中，a，端羥基聚二苯基二甲基硅氧烷的二苯基硅氧鏈節(jié)摩爾含量范圍為5%~18%;二苯基硅氧鏈節(jié)摩爾含量過低，會導(dǎo)致生產(chǎn)的硅橡膠出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象而沒有耐低溫性能，而二苯基硅氧鏈節(jié)摩爾含量過高，原料合成困難，會導(dǎo)致成本過高，沒有實(shí)際生產(chǎn)意義。`
[0023]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟A中，水分吸收劑為六甲基二硅氮烷。
[0024]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟B中，補(bǔ)強(qiáng)劑為表面經(jīng)六甲基二硅氮烷、D4或二甲基二氯硅烷疏水改性的、比表面積為80~250m2/g的氣相法白炭黑。該產(chǎn)品為現(xiàn)有市售產(chǎn)品，如美國卡博特公司有售。
[0025]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟D中，脫醇型偶聯(lián)劑混合物為苯胺甲基三甲氧基硅燒、苯胺甲基二乙氧基硅烷、Y -氨丙基_ 二甲氧基硅烷、Y _ (2,3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中兩種以上的物質(zhì)按任意比的混合；進(jìn)一步優(yōu)選的硅烷偶聯(lián)劑為苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按質(zhì)量比1.5:1.0:0.2的混合物。該硅烷偶聯(lián)劑配比決定原料交聯(lián)程度，配比不對，易在硅橡膠中殘存游離小分子，會對最終產(chǎn)物形成不良影響，最終會降低耐低溫效果。
[0026]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述步驟D中，催化劑為二月桂酸二丁基錫、鄰苯二甲酸二丁酯和油酸按任意比的混合；進(jìn)一步優(yōu)選的，催化劑為二月桂酸二丁基錫、鄰苯二甲酸二丁酯和油酸按重量比1.0:4:5的混合物。該催化劑添加量和配比決定硅橡膠室溫固化速度，過快或過慢都容易使硅橡膠結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，最終影響產(chǎn)物的耐低溫效果。
[0027]上述的耐-100°C低溫有機(jī)硅密件的制備方法中，步驟E中的模具形狀可以是0型、U型、V型、W型、X型、Y型以及方形條狀和圓形條狀等，也可以是一定厚度的板和片模具，這都是本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。
[0028]有益效果[0029]1、本發(fā)明采用不同于現(xiàn)有技術(shù)的原料，保證產(chǎn)物分子側(cè)鏈含有兩種或兩種以上的不同基團(tuán)，打破了基團(tuán)的規(guī)整系，消除了結(jié)晶出現(xiàn)的基礎(chǔ)，通過不同的原料配比、催化劑及不同的基團(tuán)排列順序，來降低材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，消除結(jié)晶溫度，達(dá)到耐低溫效果。制得的耐-100°c低溫的脫醇型有機(jī)硅密封件，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg=-104°c，且不出現(xiàn)結(jié)晶溫度。
[0030]2、本發(fā)明所述方法制備的產(chǎn)品性能可靠，擴(kuò)大了有機(jī)硅密封膠的耐溫范圍，克服了普通有機(jī)硅密封件的弱點(diǎn)，可以滿足環(huán)境溫度在-100°c以上時的密封要求，有效滿足了航空航天工業(yè)、航天器、飛機(jī)、艦船、超低溫冷凍機(jī)、極寒冷地區(qū)工程機(jī)械和高速列車等設(shè)備和地域?qū)τ袡C(jī)硅密封材料的需求，可以采用不同的模具分別制成各種形狀的密封條、密封圈和密封墊片，硅橡膠密封件使用壓力:〈3.0MPa，墊片規(guī)格DN5~DMOOmm，大大拓展了應(yīng)用范圍。
[0031]3、本發(fā)明所述方法工藝簡便，原材料使用量少，生產(chǎn)設(shè)備投入低，沒有噪音和廢氣排放，生產(chǎn)的下腳料可以回收再生，不會對環(huán)境造成二次污染，產(chǎn)品便于儲存、運(yùn)輸、包裝和使用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為實(shí)施例1制得產(chǎn)品的動態(tài)熱機(jī)械分析DMA譜圖儲能模量-溫度曲線和損耗模量-溫度曲線；
[0033]其中:M'為儲能模量-溫度曲線，M〃為損耗模量-溫度曲線；
[0034]圖2為實(shí)施例1制得產(chǎn)品的動態(tài)熱機(jī)械分析DMA譜圖材料損耗系數(shù)(tan S )-溫度曲線；
【具體實(shí)施方式】
[0035]下列結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不僅限于此。
[0036]原料來源
[0037]實(shí)施例中使用的表面經(jīng)六甲基二硅氮烷疏水改性的、比表面積為150~250m2/g的氣相法白炭黑可從市場購買，如:美國卡博特公司有售；
[0038]a，Co-端羥基聚二苯基二甲基硅氧烷可從市場購買，上海樹脂廠有限公司有售；
[0039]所用硅烷偶聯(lián)劑、催化劑等所有原料均為市購產(chǎn)品。
[0040]實(shí)施例1
[0041]一種耐-100°C低溫的脫醇型有機(jī)硅O型密封圈的制備方法，步驟如下:
[0042]Ajf 78重量份a，端羥基聚二苯基二甲基硅氧烷(二苯基硅氧鏈節(jié)摩爾含量為9.3%)放入容器中，在50轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌下，加入0.2重量份的六甲基二硅氮烷作為水分吸收劑，攪拌混合時間為30分鐘，制得混合液a ；
[0043]B、將14重量份表面經(jīng)六甲基二娃氮燒疏水改性的、比表面積為200m2/g的氣相法白炭黑在攪拌條件下，緩慢加入到步驟A制得的混合液a中，以50轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度，攪拌2小時，制得混合液b， 靜置備用；
[0044]C、將步驟B制得的混合液b加入到行星攪拌機(jī)中，抽真空至為1X10 —3~10 —4Pa,以30轉(zhuǎn)/分的速度攪拌30分鐘，對原料進(jìn)行脫氣脫水處理，制得混合液c ；
[0045]D、在真空條件下，向步驟C制得的混合液c中加入5重量份的硅烷偶聯(lián)劑，攪拌20分鐘，然后加入2.8重量份的催化劑，繼續(xù)攪拌20分鐘，制得澆注原料；
[0046]硅烷偶聯(lián)劑為苯胺甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基二乙氧基硅烷和甲基二乙氧基娃烷按質(zhì)量比1.5:1.0:0.2的混合物；
[0047]催化劑為二月桂酸二丁基錫、鄰苯二甲酸二丁酯和油酸按重量比1.0:4:5的混合物；
[0048]E、將步驟D制得的澆注原料加入到已裝好0型圈模具的平板硫化機(jī)，室溫下敞口放置20分鐘，使其表面固化，然后合模室溫硫化，硫化48小時，即得耐-100°C低溫的脫醇型有機(jī)硅0型密封圈，規(guī)格為DN5~DMOOmm。
[0049]經(jīng)動態(tài)熱機(jī)械分析DMA譜圖檢測，結(jié)果如圖1和圖2所示，結(jié)果表明材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-104°C，沒有結(jié)晶溫度出現(xiàn)。
[0050]實(shí)施例2
[0051]一種耐-100°C低溫的脫醇型有機(jī)硅密墊的制備方法，步驟如下:
[0052]Ajf 72重量份a，端羥基聚二苯基二甲基硅氧烷(二苯基硅氧鏈節(jié)摩爾含量為9.7%)放入容器中，在50轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌下，加入0.2重量份的異氰酸酯作為水分吸收劑，攪拌混合時間為1 5分鐘，制得混合液a ；
[0053]B、將20重量份表面已經(jīng)D4疏水改性的、比表面積為150m2/g的氣相法白炭黑在攪拌條件下，緩慢加入到步驟A制得的混合液a中，以30轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度，攪拌3.5小時，制得混合液b，靜置備用；
[0054]C、將步驟B制得的混合液b加入到行星攪拌機(jī)中，抽真空至為I X 10 —3~10 — 4Pa,以30轉(zhuǎn)/分的速度攪拌30分鐘，對原料進(jìn)行脫氣脫水處理，制得混合液c ；
[0055]D、在真空條件下，向步驟C制得的混合液c中加入4重量份的硅烷偶聯(lián)劑，攪拌30分鐘，然后加入3.8重量份的催化劑，繼續(xù)攪拌30分鐘，制得澆注原料；
[0056]硅烷偶聯(lián)劑為苯胺甲基三甲氧基硅烷、Y _(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷和Y-氨丙基-三甲氧基硅烷按質(zhì)量比1.5:0.3:1.0:0.5的混合物；
[0057]催化劑為二月桂酸二丁基錫和油酸按重量比1.0:8的混合物；
[0058]E、將步驟D制得的澆注原料加入到已裝好密封墊模具的平板硫化機(jī)，室溫下敞口放置30分鐘，使其表面固化，然后合模室溫硫化，硫化60小時，即得耐-100°C低溫的脫醇型有機(jī)硅密封墊，規(guī)格為DN5~DMOOmm。
[0059]實(shí)施例3
[0060]一種耐_100°C低溫的脫醇型有機(jī)硅密封塊的制備方法，步驟如下:
[0061]Ajf 66重量份a，端羥基聚二苯基二甲基硅氧烷(二苯基硅氧鏈節(jié)摩爾含量為10.2%)放入容器中，在50轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌下，加入0.3重量份的六甲基二硅氮烷作為水分吸收劑，攪拌混合時間為15分鐘，制得混合液a ；
[0062]B、將24重量份表面已經(jīng)二甲基二氯硅烷疏水改性的、比表面積為120m2/g的氣相法白炭黑在攪拌條件下，緩慢加入到步驟A制得的混合液a中，以30轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度，攪拌3小時，制得混合液b，靜置備用；
[0063]C、將步驟B制得的混合液b加入到行星攪拌機(jī)中，抽真空至為I X 10 —3~10 — 4Pa,以30轉(zhuǎn)/分的速度攪拌30分鐘，對原料進(jìn)行脫氣脫水處理，制得混合液c ；
[0064]D、在真空條件下，向步驟C制得的混合液c中加入4.5重量份的硅烷偶聯(lián)劑，攪拌20分鐘，然后加入5.2重量份的催化劑，繼續(xù)攪拌30分鐘，制得澆注原料；
[0065]硅烷偶聯(lián)劑為Y-巰丙基-三甲氧基硅烷、、苯胺甲基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按質(zhì)量比1.5:1.0:0.2:0.2的混合物；
[0066]催化劑為二月桂酸二丁基錫和鄰苯二甲酸二丁酯按重量比1.0:6的混合物；
[0067]E、將步驟D制得的澆注原料加入到已裝好密封墊模具的平板硫化機(jī)，室溫下敞口放置30分鐘，使其表面固化，然后合模室溫硫化，硫化120小時，即得耐-100°C低溫的脫醇型有機(jī)娃密封塊，密封塊厚度為規(guī)格5~15mm。
[0068]經(jīng)檢測，實(shí)施例1~3制得的耐-100°C低溫的脫醇型有機(jī)硅密封件產(chǎn)品的力學(xué)性能如表1所示:
[0069]表1
[0070]
【權(quán)利要求】
1.耐-100°C低溫的脫醇型有機(jī)硅密封件的制備方法，其特征在于，步驟如下: A、在速度為25~90轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌條件下，向60~80重量份的a，co-端羥基聚二苯基二甲基硅氧烷中加入0.1~0.5重量份的水分吸收劑，攪拌混合15~30分鐘，制得混合液a ； 所述a，Co-端羥基聚二苯基二甲基硅氧烷的粘度范圍為:2X103~I X 105mPa* s ； 所述水分吸收劑是六甲基二硅氮烷或異氰酸酯； B、向步驟A制得的混合液a中加入10~25重量份的補(bǔ)強(qiáng)劑，在25~90轉(zhuǎn)/分鐘攪拌速度的條件下，攪拌2~3.5小時,制得混合液b ； 所述的補(bǔ)強(qiáng)劑為表面經(jīng)疏水改性的、比表面積為80~250m2/g的氣相法白炭黑； C、將步驟B制得的混合液b加入到行星攪拌機(jī)中，抽真空至IX10一3~10 — 4Pa，以20~70轉(zhuǎn)/分的速度攪拌30~60分鐘，制得混合液c ； D、在真空條件下，向步驟C制得的混合液c中加入2~7重量份的硅烷偶聯(lián)劑，在20~70轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速條件下，攪拌15~30分鐘，然后加入2~7重量份的催化劑，繼續(xù)攪拌15~30分鐘，制得澆注原料； 所述的硅烷偶聯(lián)劑為脫醇型偶聯(lián)劑混合物； E、將步驟D制得的澆注原料加入到已裝好模具的平板硫化機(jī)中，室溫下敞口放置15~30分鐘，然后合模室溫硫化24~120小時，即得。視墊片厚度不同，硫化時間也會相應(yīng)變化。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中，a，Co-端羥基聚二苯基二甲基硅氧烷的二苯基硅氧鏈節(jié)摩爾含量范圍為5%~18%。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟A中，水分吸收劑為六甲基二硅氮烷。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟B中，補(bǔ)強(qiáng)劑為表面經(jīng)六甲基二硅氮烷、D4或二甲基二氯硅烷疏水改性的、比表面積為80~250m2/g的氣相法白炭黑。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D中，脫醇型偶聯(lián)劑混合物為苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、Y -氨丙基-三甲氧基硅烷、Y - (2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷中兩種以上的物質(zhì)按任意比的混合。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D中，脫醇型偶聯(lián)劑混合物為苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷按質(zhì)量比1.5:1.0:0.2的混合物。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D中，催化劑為二月桂酸二丁基錫、鄰苯二甲酸二丁酯和油酸 按任意比的混合。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述步驟D中，催化劑為二月桂酸二丁基錫、鄰苯二甲酸二丁酯和油酸按重量比1.0:4:5的混合物。
【文檔編號】C08K9/06GK103613930SQ201310601318
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】曾慶銘, 李磊, 趙玉萍, 劉建萍, 賈明岳, 劉少杰 申請人:山東寶龍達(dá)實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司