一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，屬有機(jī)化學(xué)中聚醚類(lèi)化合物的合成【技術(shù)領(lǐng)域】。包括初合成和終合成，先將部分4-羥丁基乙烯基醚與初合成催化劑進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)所得物投入到另一部分4-羥丁基乙烯基醚中，并通入環(huán)氧乙烷進(jìn)行初合成獲得初產(chǎn)物，將初產(chǎn)物中的一部分加入終合成催化劑進(jìn)行二次預(yù)反應(yīng)，將二次預(yù)合成反應(yīng)所的產(chǎn)物與另一部分初產(chǎn)物和環(huán)氧乙烷一起進(jìn)行終合成反應(yīng)，即可獲得終產(chǎn)物。采用本發(fā)明技術(shù)方案所得產(chǎn)品具有副產(chǎn)物含量低、分子量分布窄、雙鍵保護(hù)率高等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，屬有機(jī)化學(xué)中聚醚類(lèi)化合物的合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]聚羧酸系減水劑具有減水率高、坍落度經(jīng)時(shí)損失小、摻量低、混凝土收縮率低、分子結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，能大大改善混凝土的工作性能，大幅度提高混凝土的抗壓強(qiáng)度及耐久性，廣泛應(yīng)用于鐵路、橋梁等混凝土工程建設(shè)領(lǐng)域。聚羧酸系減水劑的合成方式有兩種，一種是不含有不飽和雙鍵的聚醚，比如聚乙二醇單甲醚MPEG，通過(guò)與帶有不飽和雙鍵的甲基丙烯酸或丙烯酸反應(yīng)，制得聚乙二醇單甲醚的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，然后采用水性自由基聚合工藝將其與甲基丙烯酸或丙烯酸等單體共聚得到聚羧酸系減水劑，但其存在工藝路線(xiàn)長(zhǎng)、生產(chǎn)復(fù)雜、耗能大、成本高、產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)性大等缺點(diǎn)；另一種是以含有不飽和雙鍵的低分子量物質(zhì)作為起始劑，通過(guò)與環(huán)氧乙烷的直接加成反應(yīng)，制得帶有不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚，比如烯丙醇聚氧乙烯醚APEG，直接采用水性自由基聚合工藝將其與甲基丙烯酸或丙烯酸、馬來(lái)酸酐、甲基丙烯磺酸鈉等單體共聚得到聚羧酸系減水劑，但由于烯丙醇聚氧乙烯醚APEG的活性較低，合成的聚羧酸系減水劑梳狀結(jié)構(gòu)的規(guī)整度和轉(zhuǎn)化率較差，其合成的聚羧酸系減水劑的應(yīng)用性能受到影響與限制。而4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚為單體制得的聚羧酸系減水劑是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新一代聚羧酸系減水劑，它具有更為高效的性能，如摻量更低、減水率更高、增強(qiáng)效果潛力大、高性能化的潛力大，其用途也更為廣泛、適應(yīng)性更強(qiáng)，可應(yīng)用于水利、核電工程等重要的領(lǐng)域。目前，關(guān)于4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成工藝鮮見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供了一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，本發(fā)明制得的產(chǎn)品具有聚乙二醇等副產(chǎn)物含量低、分子量分布窄、雙鍵保護(hù)率高的優(yōu)點(diǎn)，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟，
O初合成:先將總量的5-20%的4-羥丁基乙烯基醚與初合成催化劑進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)所得物投入到未參與預(yù)反應(yīng)的4-羥丁基乙烯基醚中，并通入環(huán)氧乙烷進(jìn)行初合成，初合成反應(yīng)結(jié)束后降溫，獲得的初產(chǎn)物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物的分子量為300-500 ；
2)終合成:將步驟(1)所得初產(chǎn)物總量的5-20%的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與終合成催化劑二進(jìn)行次預(yù)反應(yīng)，二次預(yù)反應(yīng)所得物投入未參與二次預(yù)反應(yīng)的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物中，并通入環(huán)氧乙烷進(jìn)行終合成，終合成反應(yīng)結(jié)束后降溫，獲得的終產(chǎn)物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量為500-5000。[0005]為實(shí)現(xiàn)更好地使用效果，上述技術(shù)方案的進(jìn)一步設(shè)置如下:
步驟(1)中，預(yù)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20-60°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1小時(shí)；初合成的反應(yīng)溫度為90-110°C，反應(yīng)時(shí)間為4-7小時(shí)；4_羥丁基乙烯基醚總量與環(huán)氧乙烷的重量比為1:1.6-3.3，初合成催化劑的投入量為初產(chǎn)物總重量的0.2-1.0%。，初合成催化劑的加入時(shí)間為20-60分鐘；初合成反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溫度降至70°C。
[0006]步驟(2)中，二次預(yù)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30_60°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1小時(shí)；終合成的反應(yīng)溫度為110-140°C，反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)；初產(chǎn)物總量與環(huán)氧乙烷的重量比為1:
0.5-16.0，終合成催化劑的加入量為終產(chǎn)物重量的0.3-1.2%。，終合成催化劑的加入時(shí)間為20-50分鐘；終合成反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溫度降至75°C。 [0007]所述的初合成催化劑和終合成催化劑為堿催化劑，優(yōu)選的，堿催化劑選用鈉、鉀、氫化鈉中的一種或多種。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明以鈉、鉀、氫化鈉的一種或它們的混合物作為初合成和終合成的催化劑，其與4-羥丁基乙烯基醚與初合成催化劑反應(yīng)生成4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子，4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與終合成催化劑反應(yīng)合成4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子和氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發(fā)4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)，避免了常規(guī)堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應(yīng)生成水、低沸點(diǎn)醇等引起副產(chǎn)物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚的產(chǎn)生，進(jìn)而導(dǎo)致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，從而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應(yīng)用效果；同時(shí)，通過(guò)對(duì)4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力、催化劑的加入方式及加入量進(jìn)行優(yōu)化選擇，工藝合理、操作簡(jiǎn)單。
[0009]通過(guò)使用本發(fā)明得到的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
1.通過(guò)使用本發(fā)明合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產(chǎn)物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優(yōu)點(diǎn)，分子量分布系數(shù)小于1.07，雙鍵保留率大于97.0% ；
2.通過(guò)使用本發(fā)明合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚質(zhì)量穩(wěn)定，應(yīng)用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例1
本實(shí)施例的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟:
(I)初合成:在反應(yīng)釜中加入21.6重量份4-羥丁基乙烯基醚，在30分鐘內(nèi)加入0.45重量份初合成催化劑金屬鈉，控制預(yù)反應(yīng)溫度為2(T30°C，預(yù)反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)；預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，將預(yù)反應(yīng)生成物投入到411.8重量份4-羥丁基乙烯基醚中，氮?dú)庵脫Q后，升溫至90°C，通入685.5重量份環(huán)氧乙烷進(jìn)行初合成，控制反應(yīng)溫度為9(Tl05°C，反應(yīng)時(shí)間4.0小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后降溫至70°C出料，得初產(chǎn)物，初產(chǎn)物為分子量為300的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)終合成:將步驟(1)所得初產(chǎn)物(分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分兩份，90重量份的初產(chǎn)物(分子量為300的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)先加入反應(yīng)釜內(nèi)，并在30分鐘內(nèi)加入1.8重量份終合成催化劑金屬鈉，控制二次預(yù)反應(yīng)溫度3(T40°C，二次預(yù)反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)；二次預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，將二次預(yù)反應(yīng)生成物投入到剩余的1710重量份的初產(chǎn)物(分子量為300的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮?dú)庵脫Q后，升溫至100°C，通入4200重量份環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度為11(T120°C，反應(yīng)時(shí)間4.0小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，降溫至75°C出料，得終產(chǎn)物，終產(chǎn)物為分子量為1000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0011]通過(guò)本實(shí)施例得到的分子量為1000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系數(shù)為1.04，雙鍵保留率為98.4%
采用本實(shí)施例技術(shù)方案，通過(guò)以鈉作為催化劑(初合成催化劑和終合成催化劑)，催化劑與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應(yīng)時(shí)，生成4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子、氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發(fā)4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)，避免了常規(guī)堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應(yīng)生成水、低沸點(diǎn)醇等產(chǎn)生副產(chǎn)物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚，副 產(chǎn)物導(dǎo)致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，進(jìn)而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應(yīng)用效果，使用本實(shí)施例合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產(chǎn)物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優(yōu)點(diǎn)，分子量分布系數(shù)小于
1.07，雙鍵保留率大于97.0% ;同時(shí)，通過(guò)對(duì)4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力、催化劑的加入方式及加入量進(jìn)行優(yōu)化選擇，質(zhì)量穩(wěn)定，應(yīng)用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成，工藝合理、操作簡(jiǎn)單。
[0012]實(shí)施例2
本實(shí)施例4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟:
(1)初合成:在反應(yīng)釜中加入19.2重量份4-羥丁基乙烯基醚，在50分鐘內(nèi)加入0.32重量份初合成催化劑金屬鉀，控制預(yù)反應(yīng)溫度為25~35°C，預(yù)反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)；預(yù)反應(yīng)結(jié)束后將預(yù)反應(yīng)生成物投入到200.4重量份4-羥丁基乙烯基醚中，氮?dú)庵脫Q后，升溫至90°C，通入441.8重量份環(huán)氧乙烷進(jìn)行初合成，控制反應(yīng)溫度為9(Tl05°C，反應(yīng)時(shí)間5.0h ;初合成反應(yīng)結(jié)束后降溫至70°C出料得初產(chǎn)物，初產(chǎn)物為分子量350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)終合成:將步驟(1)所得初產(chǎn)物(分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分兩份，84重量份的初產(chǎn)物(分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)加入反應(yīng)釜內(nèi)，并在50分鐘內(nèi)加入2.4重量份終合成催化劑金屬鉀進(jìn)行二次預(yù)反應(yīng)，控制二次預(yù)反應(yīng)溫度3(T40°C，二次預(yù)反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)；二次預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，將二次預(yù)反應(yīng)生成物投入到剩余的966重量份的初產(chǎn)物(分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮?dú)庵脫Q后，升溫至100°C，通入4950重量份環(huán)氧乙烷，進(jìn)行終合成反應(yīng)，控制終合成反應(yīng)溫度為115~125°C，反應(yīng)時(shí)間5.5小時(shí)；終合成反應(yīng)結(jié)束后，降溫至75°C出料得終產(chǎn)物，終產(chǎn)物為分子量為2000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0013]通過(guò)本實(shí)施例得到的終產(chǎn)物為分子量為2000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系數(shù)為1.05，雙鍵保留率為98.2 %
通過(guò)使用本實(shí)施例得到的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其實(shí)質(zhì)是通過(guò)以鉀作為催化劑(初合成催化劑和終合成催化劑)，催化劑與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應(yīng)時(shí)生成4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子、氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發(fā)4-羥丁基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)，避免了常規(guī)堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應(yīng)生成水、低沸點(diǎn)醇等產(chǎn)生的副產(chǎn)物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚，副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，進(jìn)而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應(yīng)用效果，而使用本實(shí)施例合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產(chǎn)物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優(yōu)點(diǎn)，分子量分布系數(shù)小于1.07，雙鍵保留率大于97.0% ；同時(shí)，通過(guò)對(duì)4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力、催化劑的加入方式及加入量進(jìn)行優(yōu)化選擇，工藝合理、操作簡(jiǎn)單，合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚質(zhì)量穩(wěn)定，應(yīng)用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
[0014]實(shí)施例3
本實(shí)施例的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟:
(1)初合成:在反應(yīng)釜中加入17.2重量份4-羥丁基乙烯基醚，在50分鐘內(nèi)加入0.21重量份金屬鈉和0.21重量份金屬鉀初合成催化劑，控制預(yù)反應(yīng)溫度為3(T40°C，預(yù)反應(yīng)時(shí)間0.8小時(shí)；預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，將預(yù)反應(yīng)生成物投入到159.4重量份4-羥丁基乙烯基醚中，氮?dú)庵脫Q后，升溫至90°C，通入355.3重量份環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度為90~1051:，反應(yīng)時(shí)間
5.5小時(shí)，進(jìn)行初合成；初合成反應(yīng)結(jié)束后，降溫至70°C出料得初產(chǎn)物，初產(chǎn)物為分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)終合成:將步驟(1)所得初產(chǎn)物(分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分兩份，84重量份加入到反應(yīng)釜中，并在50分鐘內(nèi)加入1.5重量份金屬鈉和1.5重量份金屬鉀構(gòu)成的終合成催化劑，進(jìn)行二次預(yù)反應(yīng)，控制二次預(yù)反應(yīng)溫度35~45°C，反應(yīng)時(shí)間0.8小時(shí)；二次預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，將二次預(yù)反應(yīng)生成物投入到剩余的756重量份的初產(chǎn)物(分子量為350的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮?dú)庵脫Q后，升溫至100°C，通Λ 5160重量份環(huán)氧乙烷，進(jìn)行終合成，控制反應(yīng)溫度為118~1281:，反應(yīng)時(shí)間6.0小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后降溫至75 °C出料得終產(chǎn)物(分子量為2500的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚)。
[0015]通過(guò)本實(shí)施例得到的終產(chǎn)物為分子量2500的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系數(shù)為1.04，雙鍵保留率為97.9%。
[0016]通過(guò)使用本實(shí)施例得到的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成是以鈉、鉀混合物作為催化劑(初合成催化劑和終合成催化劑)，催化劑與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應(yīng)，生成4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子或4-羥丁基 乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子、氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發(fā)4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)，避免了常規(guī)堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應(yīng)生成水、低沸點(diǎn)醇等生成的副產(chǎn)物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚，而這些副產(chǎn)物都會(huì)導(dǎo)致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，進(jìn)而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應(yīng)用效果，使用本實(shí)施例合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產(chǎn)物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優(yōu)點(diǎn)，分子量分布系數(shù)小于1.07，雙鍵保留率大于97.0% ;同時(shí)，通過(guò)對(duì)4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力、催化劑的加入方式及加入量進(jìn)行優(yōu)化選擇，工藝合理、操作簡(jiǎn)單，合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚質(zhì)量穩(wěn)定，應(yīng)用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
[0017]實(shí)施例4
本實(shí)施例的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟:
(1)初合成:在反應(yīng)釜中加入14.4重量份4-羥丁基乙烯基醚，在40分鐘內(nèi)加入0.48重量份初合成催化劑氫化鈉，控制預(yù)反應(yīng)溫度為3(T40°C，預(yù)反應(yīng)時(shí)間0.6小時(shí)；預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，將預(yù)反應(yīng)生成物投入到128.5重量份4-羥丁基乙烯基醚中，氮?dú)庵脫Q后，升溫至90°C，通入349.0重量份環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度為95~110°C，反應(yīng)時(shí)間6.0小時(shí)，進(jìn)行初合成；初合成反應(yīng)結(jié)束后，降溫至70 V出料得初產(chǎn)物分子量為400的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)終合成:將步驟(1)所得初產(chǎn)物(分子量為400的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分兩份，先在反應(yīng)釜中 加入80重量份的初產(chǎn)物(分子量為400的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)，并在40分鐘內(nèi)加入3.6重量份終合成催化劑氫化鈉進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，控制預(yù)反應(yīng)溫度35~45°C，預(yù)反應(yīng)時(shí)間0.6小時(shí)；預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，將預(yù)反應(yīng)生成物投入到剩余的720重量份初產(chǎn)物(分子量為400的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮?dú)庵脫Q后，升溫至100°C，通入5200重量份環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度為12(Tl30°C，反應(yīng)時(shí)間7.0小時(shí)，進(jìn)行終合成；終合成反應(yīng)結(jié)束后降溫至75°C，出料得分子量為3000的終產(chǎn)物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0018]通過(guò)本實(shí)施例得到的分子量為3000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系數(shù)為1.06，雙鍵保留率為97.8%。
[0019]通過(guò)使用本實(shí)施例4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，以氫化鈉作為催化劑(初合成催化劑和終合成催化劑)，催化劑與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應(yīng)時(shí)生成4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子和氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發(fā)4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)，避免了常規(guī)堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應(yīng)生成水、低沸點(diǎn)醇等所產(chǎn)生的副產(chǎn)物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚，這些副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，進(jìn)而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應(yīng)用效果，合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產(chǎn)物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優(yōu)點(diǎn)，分子量分布系數(shù)小于1.07，雙鍵保留率大于97.0% ;同時(shí)，通過(guò)對(duì)
4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力、催化劑的加入方式及加入量進(jìn)行優(yōu)化選擇，工藝合理、操作簡(jiǎn)單，合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚質(zhì)量穩(wěn)定，應(yīng)用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
[0020]實(shí)施例5
本實(shí)施例的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟:
(1)初合成:在反應(yīng)釜中加入16.2重量份4-羥丁基乙烯基醚，在50分鐘內(nèi)加入0.40重量份氫化鈉和0.14重量份金屬鉀構(gòu)成的初合成催化劑，進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，控制預(yù)反應(yīng)溫度為35~45°C，預(yù)反應(yīng)時(shí)間1.0小時(shí)；預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，將預(yù)反應(yīng)生成物投入到93.0重量份4-羥丁基乙烯基醚中，氮?dú)庵脫Q后，升溫至90°C，通入313.7重量份環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度為95~110°C，反應(yīng)時(shí)間6.5小時(shí)，進(jìn)行初合成；初合成反應(yīng)結(jié)束后，降溫至70°C，出料得分子量為450的初產(chǎn)物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)終合成:將步驟(1)所得初產(chǎn)物(分子量為450的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分兩份，先在反應(yīng)釜中加入101.5重量份的初產(chǎn)物(分子量為450的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)，并在50分鐘內(nèi)加入3.6重量份氫化鈉和1.2重量份金屬鉀構(gòu)成的終合成催化劑，進(jìn)行二次預(yù)反應(yīng)，控制二次預(yù)反應(yīng)溫度4(T50°C，反應(yīng)時(shí)間0.8小時(shí)；二次預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，將二次預(yù)反應(yīng)生成物投入到573.5重量份剩余初產(chǎn)物(分子量為450的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮?dú)庵脫Q后，升溫至100°C，通入5325重量份環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度為125~135°C，反應(yīng)時(shí)間7.0小時(shí)，進(jìn)行終合成；終合成反應(yīng)結(jié)束后，降溫至75°C，出料得分子量為4000的終產(chǎn)物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0021]通過(guò)本實(shí)施例得到的分子量為4000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系數(shù)為1.05，雙鍵保留率為97.9 %。
[0022]通過(guò)使用本實(shí)施例的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，以氫化鈉、鉀作為催化劑(初合成催化劑和終合成催化劑)，催化劑與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應(yīng)時(shí)生成4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子和氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子、4-羥丁基乙烯基醚鉀烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發(fā)4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)，避免了常規(guī)堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應(yīng)生成水、低沸點(diǎn)醇等可產(chǎn)生的副產(chǎn)物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚，而這些副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，進(jìn)而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應(yīng)用效果，本實(shí)施例合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產(chǎn)物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優(yōu)點(diǎn)，分子量分布系數(shù)小于1.07，雙鍵保留率大于97.0% ;同時(shí)，通過(guò)對(duì)4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力、催化劑的加入方式及加入量進(jìn)行優(yōu)化選擇，工藝合理、操作簡(jiǎn)單，合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚質(zhì)量穩(wěn)定，應(yīng)用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
[0023]實(shí)施例6
本實(shí)施例的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，包括如下步驟:(1)初合成:在反應(yīng)釜中加入19.0重量份4-羥丁基乙烯基醚，在50分鐘內(nèi)加入0.36重量份氫化鈉和0.24重量份金屬鈉形成的初合成催化劑，進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，控制預(yù)反應(yīng)溫度為45~55°C，反應(yīng)時(shí)間1.0小時(shí)；預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，將預(yù)反應(yīng)生成物投入到67.0重量份4-羥丁基乙烯基醚中，氮?dú)庵脫Q后，升溫至90°C，通入284.1重量份環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度為95~110°C，反應(yīng)時(shí)間7.0小時(shí)，進(jìn)行初合成；初合成反應(yīng)結(jié)束后，降溫至70°C，出料得分子量為500的初產(chǎn)物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物；
(2)終合成:將步驟(1)所得初產(chǎn)物(分子量為500的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)分兩份，先在反應(yīng)釜中加入120重量份的初產(chǎn)物(分子量為500的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)，并在50分鐘內(nèi)加入4.8重量份氫化鈉和2.4重量份金屬鈉構(gòu)成的終合成催化劑，進(jìn)行二次預(yù)反應(yīng)，控制二次預(yù)反應(yīng)溫度5(T60°C，反應(yīng)時(shí)間1.0小時(shí)；二次預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，將二次預(yù)反應(yīng)生成物投入到剩余的480重量份初產(chǎn)物(分子量為500的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物)中，氮?dú)庵脫Q后，升溫至100°C，通入5400重量份環(huán)氧乙烷，控制反應(yīng)溫度為13(T14(TC，反應(yīng)時(shí)間8.0小時(shí)，進(jìn)行終合成；終合成反應(yīng)結(jié)束后，降溫至75°C，出料得分子量為5000的終產(chǎn)物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚。
[0024]通過(guò)本實(shí)施例得到的分子量為5000的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，其分子量分布系數(shù)為1.06，雙鍵保留率為97.5%。
[0025]通過(guò)使用本實(shí)施例4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，以氫化鈉、鈉作為催化劑(初合成催化劑和終合成催化劑)，該催化劑與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應(yīng)時(shí)生成4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子和氫氣，氫氣以氣體方式排出體系，4-羥丁基乙烯基醚鈉烷氧基離子或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物烷氧基離子引發(fā)4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙 烯醚低聚物與環(huán)氧乙烷的聚合反應(yīng)，避免了常規(guī)堿催化劑如氫氧化鉀、氫氧化鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等與4-羥丁基乙烯基醚或4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物反應(yīng)生成水、低沸點(diǎn)醇等所產(chǎn)生的副產(chǎn)物聚乙二醇、聚乙二醇單醇醚，而這些副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致分子量分布變寬、雙鍵保留率降低，進(jìn)而影響4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的應(yīng)用效果，使用本實(shí)施例合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚，具有有效含量高、副產(chǎn)物含量低，分子量分布窄，雙鍵保留率高等優(yōu)點(diǎn)，分子量分布系數(shù)小于1.07，雙鍵保留率大于97.0% ;同時(shí)，通過(guò)對(duì)4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物及4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力、催化劑的加入方式及加入量進(jìn)行優(yōu)化選擇，工藝合理、操作簡(jiǎn)單，合成的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚質(zhì)量穩(wěn)定，應(yīng)用效果好，適用于聚羧酸系高性能減水劑的合成。
【權(quán)利要求】
1.一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于，包括如下步驟， (1)初合成:先將總量的5-20%的4-羥丁基乙烯基醚與初合成催化劑進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，預(yù)反應(yīng)所得物投入到未參與預(yù)反應(yīng)的4-羥丁基乙烯基醚中，并通入環(huán)氧乙烷進(jìn)行初合成，初合成反應(yīng)結(jié)束后降溫，獲得的初產(chǎn)物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物的分子量為300-500 ； (2)終合成:將步驟(1)所得初產(chǎn)物總量的5-20%的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物與終合成催化劑二進(jìn)行次預(yù)反應(yīng)，二次預(yù)反應(yīng)所得物投入未參與二次預(yù)反應(yīng)的4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚低聚物中，并通入環(huán)氧乙烷進(jìn)行終合成，終合成反應(yīng)結(jié)束后降溫，獲得的終產(chǎn)物4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的分子量為500-5000。
2.如權(quán)利要求1所述的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:步驟(1)中，預(yù)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20-60°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1小時(shí)；初合成的反應(yīng)溫度為90-110°C，反應(yīng)時(shí)間為4-7小時(shí)，初合成催化劑的加入時(shí)間為20-60分鐘。
3.如權(quán)利要求2所述的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:步驟(2)中，二次預(yù)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30-60°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-1小時(shí)；終合成的反應(yīng)溫度為110-140°C，反應(yīng)時(shí)間為4-8小時(shí)，終合成催化劑的加入時(shí)間為20-50分鐘。
4.如權(quán)利要求3所述的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:步驟(1)中，4-羥丁基乙烯基醚總量與環(huán)氧乙烷的重量比為1:1.6-3.3，初合成催化劑的投入量為初產(chǎn)物總重量的0.2-1.0%。。
5.如權(quán)利要求4所述的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:步驟(2)中，初產(chǎn)物總量與環(huán)氧乙烷的重量比為1:0.5-16.0，終合成催化劑的加入量為終產(chǎn)物重量的0.3-1.2%。。
6.如權(quán)利要求1-5任一 項(xiàng)所述的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:所述的初合成催化劑和終合成催化劑為堿催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的一種4-羥丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚的合成方法，其特征在于:所述的初合成催化劑和終合成催化劑選用鈉、鉀、氫化鈉中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】C08G65/28GK103642025SQ201310607345
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】王勝利, 金一豐, 董楠, 向松柏, 杜明強(qiáng) 申請(qǐng)人:浙江綠科安化學(xué)有限公司