泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的制備方法，其中，泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂通過如下步驟制得：1）使用有機(jī)溶劑作溶劑，胺類化合物為催化劑，磷酸酯類化合物和聚硅氧烷類化合物為反應(yīng)原料，在氮氣保護(hù)下合成含磷聚硅氧烷改性劑，反應(yīng)結(jié)束過濾除去不溶鹽類，再減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，獲得含磷聚硅氧烷改性劑；2）將三聚氰胺、甲醛溶液按比例投入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，待溶液變澄清后按質(zhì)量比例加入步驟1）所述改性劑，繼續(xù)反應(yīng)0.5hr~3hr后冷卻即可。使用本發(fā)明制備的改性三聚氰胺甲醛樹脂生產(chǎn)的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫，有效解決了增韌改性的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫在韌性提高的同時阻燃性能降低的問題。
【專利說明】泡沬用三聚氰胺甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂泡沬的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
[0002]本發(fā)明還涉及一種基于上述泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]三聚氰胺泡沫是以三聚氰胺甲醛樹脂為基體，經(jīng)過特殊的發(fā)泡工藝制得的一種阻燃泡沫塑料。它具有優(yōu)異的阻燃性、隔熱性、熱穩(wěn)定性、吸聲性、安全衛(wèi)生性和良好的二次加工性，可廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、化工、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域。
[0004]三聚氰胺甲醛樹脂的固化是通過亞甲基或二亞甲基醚鍵相互交聯(lián)實現(xiàn)的，因亞甲基兩端連有位阻很大的三嗪環(huán)，并且多個亞甲基同三嗪環(huán)間相互交錯，所以使用未改性的三聚氰胺甲醛樹脂制備的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫存在脆性大，易掉粉，壓縮強(qiáng)度低等問題，限制了三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的應(yīng)用。因此，改善三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的柔韌性能對于發(fā)展三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的應(yīng)用具有重要意義。
[0005]為了改善三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的脆性，增強(qiáng)其應(yīng)用性能，研究人員進(jìn)行了大量的改性實驗工作。專利US3093600通過用三元醇改善泡沫的彈性和耐碎裂性能，效果不明顯。專利US5162487通過加入帶羥基的烷氧基團(tuán)取代三聚氰胺甲醛樹脂中的三聚氰胺，以增加分子的柔性，效果不是很明顯，但該專利為改善三聚氰胺甲醛泡沫的性能指出了一種思路。專利CN 101735555A通過在三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚體中添加多羥基化合物改善三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的柔韌性，然而由于添加的改性劑增加了三聚氰胺甲醛樹脂泡沫中的可燃成分，必然導(dǎo)致三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的阻燃性能下降。專利CN 102086270通過在三聚氰胺甲醛樹脂預(yù)聚體中添加醇胺類化合物改善泡沫的撕裂強(qiáng)度和拉伸性能，但沒有對所制得三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的阻燃性能進(jìn)行分析。
[0006]本發(fā)明公開了一種通過在三聚氰胺甲醛樹脂合成過程中添加含磷聚硅氧烷改性劑，在改善三聚氰胺甲醛樹脂泡沫柔韌性的同時，不降低三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的阻燃性。使用本發(fā)明制備的改性三聚氰胺甲醛樹脂生產(chǎn)的泡沫具有良好的機(jī)械性能和阻燃性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提出了一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，采用本發(fā)明制備的改性三聚氰胺甲醛樹脂生產(chǎn)的泡沫具有良好的機(jī)械性能和阻燃性能。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂制備方法，包括以下步驟:
I)、改性劑的合成:使用有機(jī)溶劑作溶劑，胺類化合物為催化劑，磷酸酯類化合物和聚硅氧烷類化合物為反應(yīng)原料，將上述物質(zhì)計量投入反應(yīng)釜內(nèi)，在氮氣保護(hù)下合成含磷聚硅氧烷改性劑，合成過程反應(yīng)溫度控制在0°C~30°C，反應(yīng)時間5~25hr，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去不溶鹽類，再減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，獲得含磷聚硅氧烷改性劑；
2)、泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備:將三聚氰胺、甲醛溶液按1:1.5^1:3的摩爾比例投入反應(yīng)釜，并加堿液調(diào)節(jié)PH為8.0-10.0，升溫至60°C~110°C，待溶液變澄清后按質(zhì)量比例加入步驟(1)所述改性劑，繼續(xù)反應(yīng)0.5hr^3hr后冷卻，得到無色透明粘稠液體。
[0009]所述步驟(1)中有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、乙醚中的一種或一種以上。
[0010]所述步驟(1)中胺類化合物為一乙胺、乙二胺、三乙胺、苯乙胺中的一種或一種以上。
[0011]所述步驟(1)中磷酸酯類化合物為甲苯基二苯基磷酸酯、苯基磷酸二乙酯、苯基二氯磷酸酯、異丙苯基磷酸酯、三異丙苯基磷酸酯、三(對硝基苯基)磷酸酯中的一種或一種以上。
[0012]所述步驟(1)中磷酸酯類化合物與胺類化合物摩爾比在1:0.5~1:4之間。
[0013]所述的磷酸酯類化合物與胺類化合物摩爾比優(yōu)選控制在1: f 1:3之間。
[0014]所述步驟(1)中聚硅氧烷類化合物為端羥基聚二甲基硅氧烷，該端羥基聚二甲基硅氧烷為聚合度介于4-7的端羥基聚二甲基硅氧烷中的一種或一種以上。
[0015]所述步驟(1)中聚硅氧烷類化合物與胺類化合物摩爾比在1:0.5~1:4之間。
[0016]所述聚硅氧烷類化合物與胺類化合物摩爾比優(yōu)選控制在1: f 1:3之間。
[0017]所述步驟(1)中合成過程反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在0°C~20°C，反應(yīng)時間優(yōu)選控制在l(T20hr。
[0018]所述步驟(2)中優(yōu)選三聚氰胺與甲醛的摩爾比在1:21:2.5之間，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為8.5^9.5，升溫至70°C ^lOO0C，待溶液變澄清后加入步驟(1)所述改性劑，繼續(xù)反應(yīng)Ihrlhr后冷卻，得到無色透明粘稠液體。
[0019]所述步驟(2)中升溫速率控制在1.5°C /min^2.5°C /min。
[0020]所述的升溫速率優(yōu)選控制在2V /min。
[0021]所述步驟(2)中改性劑的質(zhì)量為三聚氰胺甲醛樹脂質(zhì)量的0-20%。
[0022]所述改性劑的質(zhì)量優(yōu)選控制為三聚氰胺甲醛樹脂質(zhì)量的0.5~10%。
[0023]本發(fā)明的另一技術(shù)目的是提供一種上述的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的制備方法，具體為:將泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂、十二烷基苯磺酸鈉、正戊烷、甲酸混勻后，在微波中加熱發(fā)泡60秒，即可得到三聚氰胺甲醛樹脂泡沫；所述的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂、十二烷基苯磺酸鈉、正戊烷、甲酸的質(zhì)量份數(shù)依次為:100、
3、8、6;三聚氰胺甲醛樹脂泡沫得參數(shù)為:泡沫密度為8.f 11.5kg/m3，拉升強(qiáng)度為
0.087kPa~0.126kPa，氧指數(shù)為 32.3~37.1
有益效果`
本發(fā)明用于制備泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂，使用本發(fā)明制備的改性三聚氰胺甲醛樹脂生產(chǎn)的泡沫，有效解決了增韌改性的三聚氰胺甲醛泡沫在韌性提高的同時阻燃性能降低的問題。
【具體實施方式】[0024]下面給出的本發(fā)明實施例，只是對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的具體描述。有必要指出的是，實施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。對本實施例做適量的改進(jìn)或變動，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0025]實施例1
2)、改性劑的制備:將干燥四氫呋喃I(xiàn)L和211g苯基二氯磷酸酯加入帶有溫度計、攪拌器、干燥裝置和氮氣保護(hù)的反應(yīng)釜內(nèi)，開動攪拌器，并溫度降至0°C，待苯基二氯磷酸酯溶解后加入212g三乙胺(苯基二氯磷酸酯與三乙胺摩爾比為1:2.1)，繼續(xù)攪拌20min。將端羥基聚二甲基硅氧烷(聚合度為4)672g溶解于IL干燥四氫呋喃中(端羥基聚二甲基硅氧烷與三乙胺摩爾比為1:1)，并將溶液加入上述反應(yīng)釜中，連續(xù)反應(yīng)4hr。后加熱至室溫，攪拌反應(yīng)10hr，反應(yīng)液通過過濾裝置出去三乙胺鹽酸鹽，再減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，得無色透明粘稠液體，即為改性劑。
[0026]2)、泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備:將37%的工業(yè)甲醛溶液1250g，加入帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜內(nèi)，開動攪拌，在室溫用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=8.0，再加入三聚氰胺950g (三聚氰胺與甲醛摩爾比為1:2)，按21: /min升溫速度升到90°C反應(yīng)，待反應(yīng)液變澄清后加入改性劑30g(改性劑用量為三聚氰胺用量的3.2%)，繼續(xù)反應(yīng)Ihr后冷卻，得到無色透明粘稠液體，即為經(jīng)過改性的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂。
[0027]將上述合成樹脂100g，加入十二烷基苯磺酸鈉3g，正戊烷8g，甲酸6g，在微波中加熱發(fā)泡60秒，得到三聚氰胺甲醛樹脂泡沫，泡沫密度為8.lkg/m3，拉伸強(qiáng)度為0.087 kPa，氧指數(shù)為32.3。
[0028]實施例2
I)、改性劑的制備:將干燥二甲苯1.2L和446g甲苯基二苯基磷酸酯加入帶有溫度計、攪拌器、干燥裝置和氮氣保護(hù)的反應(yīng)釜內(nèi)，開動攪拌器，并溫度降至0°C，待甲苯基二苯基磷酸酯溶解后加入153g 二乙胺(甲苯基二苯基磷酸酯與二乙胺摩爾比為1:1.6)，繼續(xù)攪拌20min。將端羥基聚二甲基硅氧烷(聚合度為5) 700g溶解于IL干燥二甲苯中(端羥基聚二甲基硅氧烷與二乙胺摩爾比為1:1.2)，并將溶液加入上述反應(yīng)釜中，連續(xù)反應(yīng)4hr。后加熱至室溫，攪拌反應(yīng)10hr，反應(yīng)液通過過濾裝置出去二乙胺鹽酸鹽，再減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，得無色透明粘稠液體，即為改性劑。
[0029]2)、泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備:將37%的工業(yè)甲醛溶液1250g，加入帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜內(nèi)，開動攪拌，在室溫用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=8.0，再加入三聚氰胺920g (三聚氰胺與甲醛摩爾比為1:2.1)，按2°C /min升溫速度升到90°C反應(yīng)，待反應(yīng)液變澄清后加入改性劑50g(改性劑用量為三聚氰胺用量的5.4%)，繼續(xù)反應(yīng)Ihr后冷卻，得到無色透明粘稠液體，即為經(jīng)過改性的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂。
[0030]將上述合成樹脂100g，加入十二烷基苯磺酸鈉3g，正戊烷8g，甲酸6g，在微波中加熱發(fā)泡60秒，得到三聚氰胺甲醛樹脂泡沫，泡沫密度為9.3kg/m3，拉伸強(qiáng)度為0.098 kPa，氧指數(shù)為34.1。
[0031]實施例3
I)、改性劑的制備:將干燥二氯甲烷IL和181g苯基磷酸二乙酯加入帶有溫度計、攪拌器、干燥裝置和氮氣保護(hù)的反應(yīng)釜內(nèi)，開動攪拌器，并溫度降至0°C，待苯基磷酸二乙酯溶解后加入254g苯乙胺(苯基磷酸二乙酯與苯乙胺摩爾比為1:2.3),繼續(xù)攪拌20min。將端輕基聚二甲基硅氧烷(聚合度為6)672g溶解于IL干燥二氯甲烷中(端羥基聚二甲基硅氧烷與苯乙胺摩爾比為1:1.5)，并將溶液加入上述反應(yīng)釜中，連續(xù)反應(yīng)4hr。后加熱至室溫，攪拌反應(yīng)lOhr，反應(yīng)液通過過濾裝置除去苯乙胺鹽酸鹽，再減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，得無色透明粘稠液體，即為改性劑。
[0032]2)、泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備:將37%的工業(yè)甲醛溶液1250g，加入帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜內(nèi)，開動攪拌，在室溫用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=8.0，再加入三聚氰胺878g (三聚氰胺與甲醛摩爾比為1:2.2)，按2°C/min升溫速度升到90°C反應(yīng)，待反應(yīng)液變澄清后加入改性劑70g (改性劑用量為三聚氰胺用量的8.0%)，繼續(xù)反應(yīng)Ihr后冷卻，得到無色透明粘稠液體，即為經(jīng)過改性的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂。
[0033]將上述合成樹脂100份，加入十二烷基苯磺酸鈉3份，正戊烷8份，甲酸6份，在微波中加熱發(fā)泡60秒，得到三聚氰胺甲醛樹脂泡沫，泡沫密度為10.2kg/m3，拉伸強(qiáng)度為0.113kPa，氧指數(shù)為36.4。
[0034]實施例4
I)、改性劑的制備:將干燥甲苯1.5L和499g三異丙苯基磷酸酯加入帶有溫度計、攪拌器、干燥裝置和氮氣保護(hù)的反應(yīng)釜內(nèi)，開動攪拌器，并溫度降至0°C，待三異丙苯基磷酸酯溶解后加入94g—乙胺(三異丙苯基磷酸酯與一乙胺摩爾比為1:1.9)，繼續(xù)攪拌20!^11。將端羥基聚二甲基硅氧烷(聚合度為7) 1176g溶解于1.5L干燥甲苯中(端羥基聚二甲基硅氧烷與一乙胺摩爾比為1:1)，并將溶液加入上述反應(yīng)釜中，連續(xù)反應(yīng)4hr。后加熱至室溫，攪拌反應(yīng)10hr，反應(yīng)液通過過濾裝置除去一乙胺鹽酸鹽，再減壓蒸餾出去溶劑和未反應(yīng)物，得無色透明粘稠液體，即為改性劑。
[0035]2)、泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備:將37%的工業(yè)甲醛溶液1250g，加入帶有溫度計、攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)釜內(nèi)，開動攪拌，在室溫用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH=8.0，再加入三聚氰胺792g (三聚氰胺與甲醛摩爾比為1:2.4)，按21: /min升溫速度升到90°C反應(yīng)，待反應(yīng)液變澄清后加入改性劑79g (改性劑用量為三聚氰胺用量的10.0%)，繼續(xù)反應(yīng)Ihr后冷卻，得到無色透明粘稠液體，即為經(jīng)過改性的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂。
[0036]將上述合成樹脂100份，加入十二烷基苯磺酸鈉3份，正戊烷8份，甲酸6份，在微波中加熱發(fā)泡60秒，得到三聚氰胺甲醛樹脂泡沫，泡沫密度為11.5kg/m3，拉伸強(qiáng)度為0.126kPa，氧指數(shù)為37.1。
【權(quán)利要求】
1.一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂制備方法，其特征在于，所述泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備過程包括以下步驟: 1)、改性劑的合成:使用有機(jī)溶劑作溶劑，胺類化合物為催化劑，磷酸酯類化合物和聚硅氧烷類化合物為反應(yīng)原料，將上述物質(zhì)計量投入反應(yīng)釜內(nèi)，在氮氣保護(hù)下合成含磷聚硅氧烷改性劑，合成過程反應(yīng)溫度控制在0°C~30°C，反應(yīng)時間5~25hr，反應(yīng)結(jié)束后，過濾除去不溶鹽類，再減壓蒸餾除去溶劑和未反應(yīng)物，獲得含磷聚硅氧烷改性劑； 2)、泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備:將三聚氰胺、甲醛溶液按1:1.5~1:3的摩爾比例投入反應(yīng)釜，并加堿液調(diào)節(jié)PH為8.0-10.0，升溫至60°C~110°C，待溶液變澄清后按質(zhì)量比例加入步驟(1)所述改性劑，繼續(xù)反應(yīng)0.5hr^3hr后冷卻，得到無色透明粘稠液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、二氯甲烷、四氫呋喃、丙酮、乙醚中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中胺類化合物為一乙胺、乙二胺、三乙胺、苯乙胺中的一種或一種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中磷酸酯類化合物為甲苯基二苯基磷酸酯、苯基磷酸二乙酯、苯基二氯磷酸酯、異丙苯基磷酸酯、三異丙苯基磷酸酯、三(對硝基苯基)磷酸酯中的一種或一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中磷酸酯類化合物與胺類化合物摩爾比在1: 0.5~1:4之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂制備方法，其特征在于:所述的磷酸酯類化合物與胺類化合物摩爾比優(yōu)選控制在1: f 1:3之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中聚硅氧烷類化合物為端羥基聚二甲基硅氧烷，該端羥基聚二甲基硅氧烷為聚合度介于4-7的端羥基聚二甲基硅氧烷中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中聚硅氧烷類化合物與胺類化合物摩爾比在1:0.5~1:4之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂制備方法，其特征在于:所述聚硅氧烷類化合物與胺類化合物摩爾比優(yōu)選控制在1:廣1:3之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中合成過程反應(yīng)溫度優(yōu)選控制在0°C~20°C，反應(yīng)時間優(yōu)選控制在l(T20hr。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中優(yōu)選三聚氰胺與甲醛的摩爾比在1:21:2.5之間，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為8.5^9.5，升溫至70°C~100°C，待溶液變澄清后加入步驟(1)所述改性劑，繼續(xù)反應(yīng)Ihf 2hr后冷卻，得到無色透明粘稠液體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中升溫速率控制在1.5°C /mirT2.5°C /min。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述的升溫速率優(yōu)選控制在2V /min。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中改性劑的質(zhì)量為三聚氰胺甲醛樹脂質(zhì)量的0-20%。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的一種泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法，其特征在于:所述改性劑的質(zhì)量優(yōu)選控制為三聚氰胺甲醛樹脂質(zhì)量的0.5~10%。
16.一種基于權(quán)利要求1所述的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂的三聚氰胺甲醛樹脂泡沫的制備方法，其特征在于:將泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂、十二烷基苯磺酸鈉、正戊烷、甲酸混勻后，在微波中加熱發(fā)泡60秒，即可得到三聚氰胺甲醛樹脂泡沫；所述的泡沫用三聚氰胺甲醛樹脂、十二烷基苯磺酸鈉、正戊烷、甲酸的質(zhì)量份數(shù)依次為:100、3、8、6;三聚氰胺甲醛樹脂泡沫得參數(shù)為:泡沫密度為8.1~11.5kg/m3，拉升強(qiáng)度為0.087kPa~0.126kPa，氧指數(shù)為.32.3~37.1。
【文檔編號】C08L61/28GK103665755SQ201310614126
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月28日
【發(fā)明者】徐世愛, 朱國清, 朱恒, 沈鐵清, 楊斌峰 申請人:南通紫鑫實業(yè)有限公司