聚（碳酸酯-醚）二硫醇低聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有式（I）或式（II）結(jié)構(gòu)的低聚物。本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述的低聚物的制備方法。本發(fā)明以式（III）所示的巰基羧酸與具有式（IV）或式（V）結(jié)構(gòu)的聚（碳酸酯-醚）二元醇為原料，在酸催化劑和帶水劑的作用下，回流進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到粗產(chǎn)物；然后將所述粗產(chǎn)物在高極性有機(jī)溶劑中溶解后，依次用弱堿和水萃取提純，干燥后得到聚（碳酸酯-醚）二硫醇低聚物。本發(fā)明以具有式（IV）或式（V）結(jié)構(gòu)的聚（碳酸酯-醚）二元醇為原料，其與巰基羧酸反應(yīng)制備多巰基羧酸酯的過程中，轉(zhuǎn)化率較高，可達(dá)到90%以上。另外，本發(fā)明提供的方法工藝步驟簡單，可操作性強(qiáng)，后處理簡單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。。
【專利說明】聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硫醇-烯光聚合體系相比于傳統(tǒng)的烯烴聚合體系，具有對氧氣不敏感、聚合速率快、內(nèi)應(yīng)力少等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于生物醫(yī)藥、聚合物合成、納米光刻、高折光光學(xué)器件制造、光固化涂料和油墨等領(lǐng)域。多巰基羧酸酯作為一類重要的硫醇，因其氣味弱或無氣味，不但經(jīng)常用于硫醇-烯光聚合體系，也作為環(huán)氧樹脂固化劑使用，此外，多巰基羧酸酯與多異氰酸酯的交聯(lián)聚合反應(yīng)也被用來制備光學(xué)元件，例如，中國專利CN101291907通過合成高純度的季戊四醇四巰基羧酸酯，并與多異氰酸酯交聯(lián)制備了無色透明、光學(xué)物性優(yōu)異的聚氨酯類透鏡。
[0003]多巰基羧酸酯的合成方法主要有兩類，一類是多元醇與巰基羧酸的酯化，另一類是硫化氫與多官能丙烯酸酯的加成。中國專利CN101824149公開了一種采用酸或堿催化硫化氫與多官能丙烯酸酯加成制備多巰基羧酸酯的方法，但該方法只能得到多巰基羧酸酯的低聚物，且反應(yīng)不易控制、丙烯酸酯容易發(fā)生聚合。
[0004]酯化法合成多巰基羧酸酯通常采用巰基羧酸與多元醇在強(qiáng)酸催化下酯化，經(jīng)堿洗、水洗除去催化劑和過量的巰基羧酸，減壓蒸餾脫去溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物。例如，中國專利201210046431.2公開了一種多巰基羧酸酯的制備方法，其首先在酸催化劑催化下，由巰基羧酸和多元醇經(jīng)酯化反應(yīng)獲得多巰基羧酸酯的粗產(chǎn)物，同時(shí)通過加入共沸帶水劑蒸餾帶出酯化反應(yīng)生成的水；然后用酯類萃取劑萃取精酯化反應(yīng)生成的多巰基羧酸酯粗產(chǎn)物中的過量原料巰基羧酸和催化劑，提純得到多巰基羧酸酯；萃取劑經(jīng)蒸餾回收后，殘余的巰基羧酸和催化劑循環(huán)利用。該方法雖然·不需堿洗和水洗，工業(yè)廢水少，但是，其產(chǎn)率較低，僅達(dá)到70%左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種聚(碳酸酯-醚)二硫醇低聚物及其制備方法，本發(fā)明提供的制備方法轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%以上。
[0006]本發(fā)明提供了一種具有式(I)或式(II)結(jié)構(gòu)的低聚物:
[0007]
【權(quán)利要求】
1.具有式(I)或式(II)結(jié)構(gòu)的低聚物:

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低聚物，其特征在于，所述二元羧酸為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3_丙酮二羧酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、乙炔二羧酸、反式烏頭酸、1，2-環(huán)己二甲酸、1，3-環(huán)己二甲酸、1，4環(huán)己二甲酸、鄰苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二乙酸，間苯二乙酸和對苯二乙酸中的一種或者多種； 所述二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、環(huán)戊二醇、己二醇、環(huán)己二醇、庚二醇、一縮乙二醇、二縮乙二醇、三縮乙二醇、四縮乙二醇、一縮丙二醇、二縮丙二醇、三縮丙二醇、四縮丙二醇、數(shù)均分子量低于2000的聚乙二醇、數(shù)均分子量低于2000的聚丙二醇和數(shù)均分子量低于2000的聚四氫呋喃二元醇中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低聚物，其特征在于，所述R為含I~6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基。
4.權(quán)利要求1所述的低聚物的制備方法，包括以下步驟: 式(III)所示的巰基羧酸與聚(碳酸酯-醚)二元醇在酸催化劑和帶水劑MP1309240的作用下，進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到粗產(chǎn)物，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇的數(shù)均分子量為500~2000，其具有式(IV)或式(V)結(jié)構(gòu):

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述聚(碳酸酯-醚)二元醇中，碳酸酯的摩爾含量為20%~80%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為60°C~130°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述酸催化劑選自甲基磺酸、對甲苯磺酸、二甲基氨基吡啶對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸及上述酸催化劑水溶液中的一種或多種；所述酸催化劑的用量為聚(碳酸酯-醚)二元醇和巰基羧酸總質(zhì)量的0.5wt%~5wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述帶水劑為石油醚、正己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和苯甲醚中的一種或多種；所述帶水劑的用量為聚(碳酸酯-醚)二元醇和巰基羧酸總質(zhì)量的20wt% ~70wt%。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述高極性有機(jī)溶劑為二氯甲烷、氯仿和四氫呋喃中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述二元羧酸為草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3-丙酮二羧酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、乙炔二羧酸、反式烏頭酸、1，2-環(huán)己二甲酸、1，3-環(huán)己二甲酸、1，4環(huán)己二甲酸、鄰苯二甲酸，間苯二`甲酸，鄰苯二乙酸，間苯二乙酸和對苯二乙酸中的一種或者多種； 所述二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、環(huán)戊二醇、己二醇、環(huán)己二醇、庚二醇、一縮乙二醇、二縮乙二醇、三縮乙二醇、四縮乙二醇、一縮丙二醇、二縮丙二醇、三縮丙二醇、四縮丙二醇、數(shù)均分子量低于2000的聚乙二醇、數(shù)均分子量低于2000的聚丙二醇和數(shù)均分子量低于2000的聚四氫呋喃二元醇中的一種或多種； 所述R為含I~6個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基。
【文檔編號】C08G64/42GK103626984SQ201310653637
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月5日
【發(fā)明者】常逸鴻, 張紅明, 王獻(xiàn)紅, 李季, 王佛松 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所