一種聚合物納米復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚合物納米復(fù)合材料及其制備方法。采用有機共價修飾技術(shù)，將多羥基環(huán)糊精分子通過偶聯(lián)劑錨定在氧化石墨烯納米片上，利用環(huán)糊精上的羥基模擬氧化石墨烯富含氧基團的特征，實現(xiàn)在多種溶劑中的良好分散，并可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度控制氧化石墨烯上環(huán)糊精的負載量，進一步實現(xiàn)該功能化雜化材料溶劑分散性能及熱穩(wěn)定性的有效調(diào)控。進而，通過溶劑共混技術(shù)，以環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料作為填料來制備不同聚合物為基的納米復(fù)合材料。該方法可進一步增加分子間及分子內(nèi)的界面相互作用，來提高功能化納米材料本身及其為填料的聚合物納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，且合成步驟簡單、高效，后處理簡潔，易于大量制備。
【專利說明】一種聚合物納米復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物納米復(fù)合材料及其制備方法，特別是一種環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料為填料的聚合物納米復(fù)合材料及其制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物基納米復(fù)合材料是由各種納米單元與有機高分子材料以各種方式復(fù)合成型的一種新型復(fù)合材料。由于納米粒子的表面界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)以及聚合物密度小、易加工等優(yōu)良性能的科學結(jié)合，可呈現(xiàn)出優(yōu)于常規(guī)聚合物的新奇特性。復(fù)合材料的開發(fā)應(yīng)用已成為新世紀材料科學的研究熱點。
[0003]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料，它的發(fā)現(xiàn)者Geim等已獲得2010年的諾貝爾物理學獎。源于其突出的物化性能，現(xiàn)已成為炭家族中一種非常熱門的新納米材料。石墨烯及其聚合物基復(fù)合材料的制備是納米科學領(lǐng)域的重要突破，對現(xiàn)在納米科學與技術(shù)的發(fā)展具有十分重要的意義，尤其在儲氫材料、催化劑載體、電子器件、電極材料、阻燃材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]聚合物納米復(fù)合材料的性能在很大程度上取決于納米材料的表面修飾狀況和它們在聚合物材料中的分散狀態(tài)。但是，石墨烯表面呈化學惰性，不含有任何化學功能基團，層間又具有較強的相互作用，使其極易團聚，難以分散于任何溶劑中，限制了在聚合物納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。
[0005]氧化-還原法仍舊是宏量制備石墨烯的一種重要方法。其中，氧化石墨烯(Graphene oxide, GO )作為重要的前驅(qū)體,層表面含有羧基、羥基、環(huán)氧基等大量含氧基團(根據(jù)Lerf-Klinowski模型),是典型的準二維層狀材料。氧化石墨的制備工藝相對成熟，比較傳統(tǒng)的化學方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法。其中，Hummer法因具有反應(yīng)簡單，反應(yīng)時間短，安全性較高，對環(huán)境的污染較小等特點而成為目前普遍使用的方法之一。已有文獻報道，GO直接作為納米填料制備聚合物納米復(fù)合材料來提高材料性能。但是GO只能分散于水及高極性有機溶劑中，大大限制了其在低極性聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用。而且，GO是熱不穩(wěn)定的，受熱極易降解，且失重溫度區(qū)間窄，進一步限制了其在阻燃型熱穩(wěn)定復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，研究人員常利用其表面的含氧功能基團作為錨點，利用有機合成修飾技術(shù)，對GO進行化學功能化。在實現(xiàn)與許多聚合物基體有較好相容性的同時，提高其熱穩(wěn)定性能，進而增強聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的熱學性能。研究人員已經(jīng)采用異氰酸酯法、酯化、酰胺化、硅烷化法、親核取代及相轉(zhuǎn)移技術(shù)等構(gòu)建了不同種類的功能化石墨烯雜化納米材料。實現(xiàn)功能化石墨烯兼具高分散性及高熱穩(wěn)定性等一系列科學問題，亦成為目前最重要和最具挑戰(zhàn)的工作之一。(1.Sasha Stankovich, RichardD.Pinerj SonBinh T.Nguyen, et al.Carbon.2006，44:3342-3347.2.Xu Y X，Hong W J，BaiHj et al.Carbon, 2009，47 (15): 3538-3543.)
[0006]但在上述方法中，材料制備所采用的方法與本發(fā)明采用的策略不同。一般地，文獻中報道的構(gòu)建聚合物納米復(fù)合材料的填料多為GO ;即使基于GO表面含氧基團進行功能化改性時，多采用劇毒性物質(zhì)，例如甲苯二異氰酸酯(TDI)等，該物質(zhì)遇水容易分解，污染高，難于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。尤其，文獻中的方法，都是關(guān)注如何引入有機分子進入GO表面來改善性能，引入的分子多為非含氧基團，甚少考慮增多含氧基團通過改進分子間及分子內(nèi)的界面作用來同時提高溶劑分散性能和熱穩(wěn)定性能，進而達到提高性能的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的操作繁瑣、偶聯(lián)試劑毒性巨大、制備思路單一等不足。提供一種環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料為填料的聚合物納米復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明的另一目的是模擬GO表面上的含氧功能基團，通過提高分子間及分子內(nèi)的界面相互作用來提高納米材料性能。并提供將多含氧基團分子引入GO中的制備方法，即提供一種環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料為填料的聚合物納米復(fù)合材料的簡易制備方法及其聚合物復(fù)合材料的制備方法。
[0009]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:一種聚合物納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料以環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料為填料，通過將填料填充到聚合物中而形成，其填料的結(jié)構(gòu)通式為:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物納米復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料以環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料為填料，填料的結(jié)構(gòu)通式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物納米復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料中聚合物為可溶于水或有機溶劑的聚合物分子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物納米復(fù)合材料，其特征在于所述的聚合物選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯中的一種。
4.一種聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合材料以環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料為填料，將填料填充到聚合物中而形成，包括以下步驟: 步驟1、以天然鱗片石墨粉制備氧化石墨固體； 步驟2、超聲下，制備氧化石墨烯DMF懸浮液，其中，氧化石墨和DMF溶劑的比為7.5~15mg/mL ； 步驟3、制備羧基活化的氧化石墨烯GOCl ； 步驟4、配制環(huán)糊精的DMF溶液，其中，CDs與DMF的比為2~500mg/mL ； 步驟5、將步驟3得到的GOCl與步驟4中配制的CDs溶液混合，加熱攪拌反應(yīng)，其中，氧化石墨烯與⑶s的質(zhì)量比為0.04~2 ; 步驟6、減壓過濾、洗滌、干燥后即得到CDs功能化石墨烯納米雜化材料； 步驟7、制備聚合物溶液，其中，聚合物與溶劑的比為0.05~lg/mL ； 步驟8、將步驟6中的納米雜化材料超聲分散于溶劑中，其中，納米雜化材料與溶劑的比為 0.5 ~10mg/mL ； 步驟9、加入步驟8中得到的溶液中加入到步驟7的溶液中，攪拌反應(yīng)。 步驟10、揮發(fā)溶劑，得到復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟I中所述的氧化石墨固體采用改進后的Hmnmers方法制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2中所述的超聲時間為3~10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟3中所述的環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β_環(huán)糊精或Y-環(huán)糊精中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟5中所述的反應(yīng)溫度為70~120°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟7中所述的聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟9中所述的攪拌反應(yīng)時間為1~24h。
【文檔編號】C08K3/04GK103724898SQ201310664292
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】張樹鵬, 宋海歐, 劉斌, 李成印, 陳威, 姚冬婷, 余榮兵, 周江放 申請人:南京理工大學