一種超支化聚氨酯丙烯酸酯uv光固化樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂的制備方法，并涉及該樹脂的用途。制備方法如下：1）二異氰酸酯單體與二元醇反應(yīng)，得到含異氰酸酯基的反應(yīng)中間體A2；2）使A2與單氨基多羥基單體反應(yīng)，得到含異氰酸酯和多羥基的反應(yīng)中間體ABn；3）ABn發(fā)生自縮聚反應(yīng)，得到超支化聚氨酯（HPU-Xm）；4）二異氰酸酯單體與丙烯酸羥酯單體反應(yīng)，得到含有異氰酸酯和雙鍵的反應(yīng)中間體C；5）將C和HPU-Xm反應(yīng)，得到可UV光固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂。此法原料來源廣泛，可控性好，易于調(diào)節(jié)產(chǎn)品雙鍵數(shù)目。產(chǎn)品適宜做快速UV固化的涂料、膠黏劑、彈性體、活性化合物載體或催化劑載體等，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光固化樹脂【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種新型結(jié)構(gòu)的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002]紫外光(UV)固化技術(shù)具有快速固化、低能耗、高效率、污染小等優(yōu)點(diǎn)，符合“5E”原貝丨J:Energy (節(jié)能)、Ecology (生態(tài)環(huán)保)、Economy (經(jīng)濟(jì))、Ease of application (易于應(yīng)用)、Excellence of finish(性能優(yōu)異),是一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)。1946年美國Inmont公司申請(qǐng)了第一個(gè)紫外固化油墨的專利，1968年德國Bayer公司開發(fā)了第一代紫外固化木器涂料，紫外固化技術(shù)在世界上獲得迅速發(fā)展。
[0003]1952年，F(xiàn)lory提出了多官能團(tuán)單體制備高度支化的聚合物的可能性，20世紀(jì)80年代中期，杜邦公司的Kim等人合成了一種超支化聚合物，并申請(qǐng)了第一項(xiàng)關(guān)于這方面的專利(U.S.Pat.4857630, 1987.)，并于1988年在美國洛杉磯召開的全美化學(xué)會(huì)議上公布了這一成果，從此，超支化聚合物獨(dú)特的高度支化結(jié)構(gòu)和粘度低、溶解性好等性能引起各國科學(xué)家的興趣，成為研究的熱點(diǎn)。
[0004]聚氨酯在涂料、膠粘劑、橡膠、塑料、纖維等多種領(lǐng)域都有著廣泛的用途。超支化聚氨酯的相關(guān)結(jié)構(gòu)已有關(guān)報(bào)導(dǎo)。Macromolecules, Vol.36,613-620 (2003)、中國專利CN1385450 (2002)、中國專利 CN 1385451 (2002)中國專利 CN1791621 (2006)、中國專利CN1966544 (2007)、中國專利CN101074278 (2007)有超支化聚氨酯結(jié)構(gòu)的報(bào)導(dǎo)，此類超支化聚氨酯都均含有氨基甲酸酯鍵和脲基鍵，但是不含丙烯酸雙鍵，不能進(jìn)行光固化。
[0005]可UV光固化的超支化聚氨酯丙烯酸酯也有相關(guān)報(bào)導(dǎo)，曾幸榮等以自制的二異氰酸酯-甲基丙烯酸羥乙酯單體改性超支化脂肪族聚酯，制備超支化聚氨酯丙烯酸酯；肖文清等以新戊二醇為核，二羥甲基丙酸為支化單體合成端羥基超支化脂肪族聚酯，然后用自制的二異氰酸酯-丙烯酸羥丙酯單體對(duì)超支化脂肪族聚酯改性，制備超支化聚氨酯丙烯酸酯；謝暉等以三羥甲基丙烷和鄰苯二甲酸酐反應(yīng)制備端羥基超支化聚酯，然后以自制的二異氰酸酯-丙烯酸羥丙酯單體對(duì)超支化聚酯改性，制備超支化聚氨酯丙烯酸酯；以上都是以自制的含丙烯酸雙鍵的聚氨酯單體改性超支化聚酯，結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯鍵、酯基鍵和丙烯酸雙鍵。施文芳等以二異氰酸酯和二乙醇胺反應(yīng)制備超支化聚氨酯，然后以自制的二異氰酸酯-丙烯酸羥乙酯單體對(duì)超支化聚氨酯改性，制備超支化聚氨酯丙烯酸酯；梁洪波等以相似的方法制備超支化聚氨酯丙烯酸酯和光/潮雙重固化的超支化聚氨酯涂層；此種方法是以自制的含丙烯酸雙鍵的聚氨酯單體改性超支化聚氨酯，結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯鍵、脲基鍵和丙烯酸雙鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種新型結(jié)構(gòu)的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂。其特點(diǎn)在于將多元醇引入到超支化聚氨酯丙烯酸酯的中，并引入可UV固化的反應(yīng)中間體，使聚合物中同時(shí)含有烷基鏈、氨基甲酸酯鍵和丙烯酸雙鍵；另外，本發(fā)明制備的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂的端丙烯酸雙鍵數(shù)目可調(diào)、其交聯(lián)密度可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，進(jìn)而改變固化后涂層的物理性能，可以更好的滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的性能要求。
[0007]本發(fā)明的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)如下:
二異氰酸酯單體與二元醇反應(yīng)，制備含有烷基鏈和氨基甲酸酯鍵的端異氰酸酯基A2單體(見附圖1);
A2單體與單氨基多羥基單體反應(yīng)制備端基為一個(gè)異氰酸酯基和多個(gè)羥基的AB η單體(見附圖2); AB η單體發(fā)生自縮聚反應(yīng)，制備平均含有2-32個(gè)端羥基的超支化聚氨酯(HPU)(見附圖3)；
二異氰酸酯單體與丙烯酸羥酯反應(yīng)，制備端基為一個(gè)異氰酸酯和一個(gè)丙烯酸雙鍵的反應(yīng)中間體C (見附圖4)；
反應(yīng)中間體C和HPU反應(yīng)，制備平均含有2-32個(gè)端丙烯酸雙鍵的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂(HPUA)(見附圖5)。
[0008]把產(chǎn)物分離、干燥后得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化樹脂固體產(chǎn)品。所得到的超支化聚氨酯丙烯酸酯可以作為生產(chǎn)可UV固化聚合物、光固化涂料、光固化粘合劑的組分的用途，以及作為稀釋劑、流變助劑、觸變劑、成核劑、活性化合物載體或催化劑載體的用途，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0009]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂的制備及產(chǎn)品性能。但本發(fā)明并不限于所列出的實(shí)例。
[0010]【具體實(shí)施方式】:
實(shí)施例1:
50°C攪拌下將6.75g 1,4-丁二醇(BDO)和20g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加入33.344g異佛爾酮二異氰酸酯(ITOI)中，反應(yīng)5小時(shí)，得到無色透明液體；將反應(yīng)體系降溫至0°C，將7.89g 二乙醇胺(DEOA)和20g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加至反應(yīng)體系中，反應(yīng)3小時(shí)，得到無色透明液體；控制反應(yīng)條件，反應(yīng)3小時(shí)后加入封端，分離、干燥得到白色粉末狀超支化聚氨酯。
[0011]50°C攪拌下加入44.458g IPDI和50g DMF，恒壓滴液漏斗滴加23.224 g HEA和30g DMF溶液，反應(yīng)4小時(shí)得到IPDI/HEA的半加成物。
[0012]根據(jù)超支化聚氨酯中剩余的-OH含量，等摩爾量加入IPDI/HEA，升高溫度至40°C，反應(yīng)4小時(shí)后封端，分離、干燥后得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂。
[0013]制備的超支化聚氨酯分子平均含有5-16個(gè)末端官能團(tuán)羥基，引入半加成產(chǎn)物后制備超支化聚氨酯丙烯酸酯，端基平均含有5-16個(gè)丙烯酸雙鍵，固化速率較快。
[0014]實(shí)施例2:
將26.123g甲苯二異氰酸酯(TDI)溶于30g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，25°C攪拌下加入30g聚乙二醇400 (PEG 400)和IOg N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液，恒溫反應(yīng)3小時(shí)，得到微黃色透明液體；將體系降溫溫至-10°C，把7.89g 二乙醇胺(DEOA)和20g N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)的混合液加至反應(yīng)體系中，反應(yīng)3小時(shí)，得到微黃色透明液體，;升高溫度至40°C，反應(yīng)2.5小時(shí)后封端，分離、干燥后得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂。
[0015]40°C攪拌下加入33.344g IPDI和50g DMF，恒壓滴液漏斗滴加19.521g HPA和40gDMF溶液，反應(yīng)4小時(shí)后得到IPDI/HPA的半加成物。
[0016]根據(jù)超支化聚氨酯中剩余的-OH含量，等摩爾量加入IPDI/HEA，升高溫度至40°C，反應(yīng)3小時(shí)后封端，分離、干燥后得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂。
[0017]制備的超支化聚氨酯分子平均含有4-8個(gè)末端官能團(tuán)羥基，引入半加成產(chǎn)物后制備超支化聚氨酯丙烯酸酯，端基平均含有4-8個(gè)丙烯酸雙鍵，固化速率較快。和前一個(gè)實(shí)施例中雙鍵數(shù)目不 同，說明超支化聚氨酯丙烯酸酯的固化速率可調(diào)。
【權(quán)利要求】
1.新型結(jié)構(gòu)的超支化聚氨酯丙烯酸酯UV光固化樹脂，其特征在于結(jié)構(gòu)如下: 二異氰酸酯單體與二元醇反應(yīng)，制備含有烷基鏈和氨基甲酸酯鍵的端異氰酸酯基A2反應(yīng)中間體;A2反應(yīng)中間體與單氨基多羥基單體反應(yīng)制備端基為一個(gè)異氰酸酯基和多個(gè)羥基的ABn反應(yīng)中間體;ABn反應(yīng)中間體發(fā)生自縮聚反應(yīng)，制備平均含有2-32個(gè)端羥基的超支化聚氨酯(HPU-Xm); 二異氰酸酯單體與丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)，制備端基為一個(gè)異氰酸酯和一個(gè)丙烯酸雙鍵的反應(yīng)中間體C ;反應(yīng)中間體C和HPU-Xm反應(yīng)，制備平均含有2-32個(gè)端丙烯酸雙鍵的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂(HPUA-Xm),分離、干燥后得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯UV固化樹脂固體產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于首先使二異氰酸酯單體與二元醇反應(yīng)，制備含有烷基鏈和氨基甲酸酯鍵的端異氰酸酯基A2反應(yīng)中間體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于制備A2反應(yīng)中間體所用的二異氰酸酯單體為含有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)(-N=C=O)的化合物或者它們的混合物，其中包括甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等；所用的二元醇為為端基含有二個(gè)羥基的醇類化合物或者它們的混合物，其中包括丁二醇，己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于使A2反應(yīng)中間體與單氨基多羥基單體反應(yīng)制備端基為一個(gè)異氰酸酯基和多個(gè)羥基的ABn反應(yīng)中間體；所用的單氨基多羥基單體為含有一個(gè)氨基和二個(gè)(或二個(gè)以上)羥基的化合物或者它們的混合物，其中包括二乙醇胺、二異丙醇胺、三羥甲基胺基甲烷、半乳糖胺等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于使ABn反應(yīng)中間體發(fā)生自縮聚反應(yīng)，制備平均含有2-32個(gè)端羥基的超支化聚氨酯(HPU-Xm);此超支化聚氨酯中同時(shí)含有烷基鏈、氨基甲酸酯鍵、脲基鍵和多個(gè)端羥基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于使二異氰酸酯單體與丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)，制備端基為一個(gè)異氰酸酯和一個(gè)丙烯酸雙鍵的反應(yīng)中間體C ;所用的丙烯酸羥烷基酯為含有一個(gè)羥基和一個(gè)丙烯酸雙鍵的化合物或者它們的混合物，其中包括丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丁烯酸羥乙酯等。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于使反應(yīng)中間體C和HPU-Xm反應(yīng)，制備平均含有2-32個(gè)端丙烯酸雙鍵的可UV光固化超支化聚氨酯丙烯酸酯樹脂(HPUA-Xm)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于所得的超支化聚氨酯丙烯酸酯同時(shí)含有烷基鏈、氨基甲酸酯鍵和末端丙烯酸雙鍵，可快速光固化。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于采用權(quán)利要求1~8中所用的方法得到新型結(jié)構(gòu)的超支化聚氨酯丙烯酸酯光固化樹脂HPUA-Xm，經(jīng)分離、干燥后，得到白色粉末狀超支化聚氨酯丙烯酸酯固體產(chǎn)品。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚氨酯丙烯酸酯可以作為生產(chǎn)UV固化聚合物、UV固化涂料、UV固化粘合劑的組分的用途，以及作為活性稀釋劑、流變劑、活性化合物載體的用途。
【文檔編號(hào)】C08G18/67GK103724582SQ201310668281
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】孫寧, 馮春云, 程建, 徐朝華, 李珩, 姜少華, 李亦彪, 黃曉昌 申請(qǐng)人:江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院, 五邑大學(xué), 江門市制漆廠有限公司